Pressure-induced metallization of dense (H2S)2H2 with high-Tc superconductivity

文章信息

• 标题：压致致密H2S2H2金属化，具有高Tc超导性
• 作者：段德芳，Liu Yunxian，田夫波，Li Da，黄晓丽，Zhao Zhonglong，Yu Hongyu，刘冰冰，Tian Wenjing，崔田
• 单位：吉大超硬；吉大超分子结构与材料
• 期刊：Scientific Reports

摘要：

通过从头计算（ab initio calculations)阐明了最近合成的含\(H_2\)化合物\((H_2S)_2H_2\)的高压结构，金属化和超导性。 X射线衍射理论和实验数据、状态方程和拉曼光谱的良好一致性表明该有序晶体具有P1对称性。 Cccm结构有利于部分氢键的形成。 进一步压缩后，\(H_2\)分子消失，两个令人感兴趣的具有R3m和Im-3m对称性的金属化结构分别在111和180GPa以上重建。 预测的金属化压强是111GPa，接近于当前建议的本体氢分子金属化压力的三分之一。 Allen-Dynes-modified McMillan方程应用于Im-3m结构，在200Gpa下产生191K到204K的高\(T_c\)，是迄今为止报道的富氢范德华化合物和\(MH_3\)型氢化物的最高值之一。

背景 结论

背景

闭壳系统（closed shell system）（比如\(H_2O\), \(H_2S\), \(CH_4\), \(SiH_4\), \(GeH_4\),\(NH_3BH_3\), \(Ar\), \(Kr\), 和\(Xe\)）可在高压下吸收额外的\(H_2\)分子，形成一系列新的含\(H_2\)化学计量化合物，例如：\(H_2O(H_2)\), \((H_2S)_2H_2\), \(CH_4(H_2)_4\), \(SiH_4(H_2)_2\), \(GeH_4(H_2)_2\),\(NH_3BH_3(H_2)_x\), \(Ar(H_2)_2\), \(Kr(H_2)_4\), 和\(Xe(H_2)_8\)。 鉴于他们含氢量很高，这些化合物是潜在的储能材料和高压超导体。 例如，\(33.4 wt\%\)高含氢量的\(CH_4(H_2)_4\)就是一种潜在的高储氢材料。 金属氢有望作为室温超导体，是目前高压研究领域最重要的物理问题之一。 然而，氢的金属化仍在实验辩论阶段。 富氢化合物，例如\(GaH_3, GeH_3,Si_2H_6, SiH_4, GeH_4, KH_6, CaH_6, SiH_4(H_2)_2, 和 GeH_4(H_2)_2\)作为替代品被广泛研究，因为他们的金属化可以通过化学预压缩在相对较低的压强下发生，呈现出高温超导性。 含\(H_2\)化合物\(SiH_4(H_2)_2和GeH_4(H_2)_2\)被预测在250GPa下有高\(T_c\)值98K到108K，在250GPa下\(T_c\)值76K到90K，库伦系数\(m^*\)分别为0.1-0.13。 对\(MH_3(M=Ga,Ge,Si)\)型氢化物，理论预测在160GPa下\(T_c\)为76K到86K（\(\mu^*=0.1-0.13\)），180GPa下\(T_c\)为140K（\(\mu^*=0.13\)），275GPa下\(T_c\)为139K到153K（\(\mu^*=0.1-0.13\)）。 理论预测了表明，类钠长石\(CaH_6\)在150GPa下\(T_c\)到达220K到235K（\(\mu^*=0.1-0.13\)）。 考虑到\(H_2\)是宇宙中最丰富的物质，含\(H_2\)化合物在广泛的P-T范围内的行为对行星科学非常重要。

最近，Strobel等人报道混合硫化氢\(H_2S\)和氢气\(H_2\)可以在3.5GPa附近形成化学计量化合物\((H_2S)_2H_2\)，这是旋转无序结构的特征。 XRD结果表明这个结构属于四方空间群I4/mcm。 实验拉曼数据表明表明在17GPa以上发生了有序过程的结构转变。 通过结构优化，利用从头计算密度泛函理论（DFT）计算得出空间群I222也可能存在。 然而，由于势能垒，仅通过结构弛豫获得最稳定的结构是很困难的。 反而可能另一个意想不到的结构变得稳定。

在本研究中，我们采用新路线，利用最近快速发展的进化算法USPEX（Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography）来探索高压下\((H_2S)_2H_2\)的有序晶体结构。 我们发现三斜结构（P1）在能量上是有利的。 为研究\((H_2S)_2H_2\)的金属化和潜在的高温超导性，对更高压结构进行了广泛探索。 我们的计算显示111GPa的金属化压强，在200GPa时\(T_c\)高达200K。 较低的金属化压强可由当今的金刚石压砧技术达到，将会引发大量的实验。

结论

在20-300GPa下， 对每个晶胞1-4、6和8个\(H_3S\)公式单位（formula units per cell）进行变晶胞结构预测仿真（Variable-cell structure prediction simulations）。 如图1，在高压下发现了一组新结构——三斜（8公式单位每晶胞），正交Cccm（16公式单位每晶胞），三角R3m（3公式单位每晶胞）和立方Im-3m（2公式单位每晶胞）。 这些结构在不同压强下的晶格参数在SI信息中的表1中列出。

图1.高压下\((H_2S)_2H_2\)的晶格结构。
(a)垂直于（001）平面的P1结构，(b)垂直于（010）平面的P1结构，(c)垂直于（100）平面的Cccm结构，(e)R3m，与(f)Im-3m。大球表示S小球表示H原子。

表1.我们预测的高压下\((H_2S)_2H_2\)的P1，Cccm，R3m和Im-3m结构的结构参数。

图2显示了不同结构的焓差曲线（相对于Cccm结构）。 P1是37GPa以下最稳定的结构，能量低于推荐的实验I222结构。 P1结构包含一个有序的H键\(H_2S\)网格和两个占据空隙位点的反平行氢分子。 其中一个分子在\(z=0\)，另一个在\(z=1/2\)平面（如图1a和1b）。 Cccm结构在37GPa和111GPa之间具有能量稳定性。 不同于P1结构，部分氢键对称性是在Cccm结构形成的。 这个结构由3D\(H_2S\)网格组成，这些网格将不同类型的氢分子捕获在通道中：一种类型的排列使得头尾相连的氢分子（\(H_2-H_2\)）沿着c轴，而另一种类型的特征是指向b轴的平行氢分子（\(H_1-H_1\)）构型（如图1c和1d）。 没有任何虚频也证实了P1和Cccm相的动态稳定性（见SI的图S1）。

图2.计算每个\(H_3S\)单位的焓作为压力的函数。计算各种结构相对于我们预测的Cccm结构的焓作为压力的函数曲线。也绘制了分解为\(S_2/3H_2\)和\(H_2S+H_2\)的焓曲线。

图S1.沿布里渊区高对称方向的(a)30GPa下P1和(b)80GPa下Cccm的声子散射曲线。

P1结构的三个晶格角度\(\alpha=90.12°, \beta=89.85°, \gamma=90.15°\)在20GPa下接近90°（参见SI的表1），可是看作一个略微扭曲的正交晶格。 这就可以解释实验出现正交结构的现象。 我们比较了P1和实验的XRD谱图，见图3a。 理论和实验获得相同的X射线波长\(0.39796\text{Å}\)。 P1结构的模拟XRD谱图与实验数据吻合。 在图3b中对P1结构计算的状态方程与实验方程进行了比较。 理论与实验结果的良好一致性也为P1结构的有效性提供了支撑。 鉴于XRD无法检测氢原子，因此比较了P1的拉曼光谱和实验数据（见SI图S2）。 两个\(H_2\)振动峰重现良好，两个低频特性在理论和实验定性一致。 拉曼、XRD和状态方程均支持我们预测的在\((H_2S)_2H_2\)中的P1结构。

图3.计算的XRD和状态方程与实验结果比较。(a)模拟的XRD谱图和(b)计算的P1结构的状态方程和实验数据比较(ref. 2)。(c)不同压强下P1、Cccm、R3m和Im-3m结构的原子间距。

图S2.P1结构计算的拉曼光谱（红线表示加宽的\(15cm^{-1}\)，暗黄线表示加宽的\(100cm^{-1}\)）和实验数据。

Cccm结构在111GPa以上转变为更致密的R3m结构，进一步压缩后体积塌缩\(9.2\%\)。 R3m结构显示一个\(H_2\)分子消失，形成了金字塔状的\(H_3S\)的分子单位，见图1e。 高对称的Im-3m结构在180GPa以上变得有利。 这个结构特征是两个S原子位于简单立方晶格的体心，H原子对称地位于S原子之间（图1f）。 观察到在R3m→Im-3m相变中完成了氢键的对称化。 随着共享氢的\(SH_6\)的形成，S原子的配位数由3增加到6。

考核了生成\(S+H_2\)和\(H_2S+H_2\)的分解焓，来检查不同压强下\((H_2S)_2H_2\)的相稳定性（图2）。 在相应稳定压强下，采用了\(H_2\)的\(P6_3m\), \(C2/c\), 和\(Cmca\)结构，\(S\)的\(I4_1/acd\)和\(\beta-Po\)结构，\(H_2S\)的\(P2/c\), \(Pmc2_1\), \(P-1\)和\(Cmca\)结构。 在20GPa到300GPa下，\((H_2S)_2H_2\)最稳定的相的焓比\(S+H_2\)和\(H_2S+H_2\)更低。 因此，在我们研究的压强范围内，\((H_2S)_2H_2\)晶体保持稳定，抗分解。 图3b中展示了\((H_2S)_2H_2\)的压强-体积关系。 P1到Cccm的相变产生\(1.5\%\)的体积塌缩，Cccm到R3m是\(9.2\%\)，表明有一阶相变特征，而R3m到Im-3m的相变体积变化是连续的，证明是二阶性质（second-order nature）。

在图3c中绘出了最近的分子内键和分子间键距离的压力依赖性，以理解\((H_2S)_2H_2\)中观察到的分子间相互作用。 四种类型的分子内\(H-H\)键长度几乎相等，约等于\(0.75\text{Å}\)，略长于20GPa时固体\(H_2\)中的\(0.74\text{Å}\)，表明\(H_2S\)和\(H_2\)之前存在弱相互作用。 有两个\(H-H\)键长随着压强增加而增加，然而另两个减小，分别与观察到的\(H-H\)键拉曼震动的红移和蓝移一致。 氢键(H2...S2)在20GPa时也相对较弱，距离为\(2.01\text{Å}\)。 氢键强度随着压强增加而逐渐增加，且显著将\(H_2-S_1\)共价键之一延长一个分子长度。 \(H_3-S_1\)键（对称氢键）的长度为\(1.59\text{Å}\)，\(H_4-S_1\)共价键是\(1.39\text{Å}\)，Cccm结构中的\(H_4...S_2\)键是\(1.84\text{Å}\)，表明氢键很强。 强氢键的强度减小，而\(H_4–S_1\)键长随着压强增加略微增加。 值得注意，在110GPa时（见图3d），\(H_1–H_1\)键长减小至\(0.744\text{Å}\)，而\(H_2–H_2\)键长增加至\(0.757\text{Å}\)，表明在压力作用下，\(S\)和\(H_2\)间相互作用略有增加。 在111GPa时，R3m结构与消失的\(H_2\)分子一起重建，并形成新的\(H-S\)键。 因此，形成了Cccm到R3m相变的巨大的动力学势垒。 \(H_1-S_1\)键长随着压强增加而增加，而氢键长度(H1...S2)减小了。 因此，在180GPa压强下，随着R3m到Im-3m的相变，氢键完成对称化。 在110GPa，R3m结构中\(H-H\)最近的距离是\(1.599\text{Å}\)，远长于弱共价键特征特征，\(CaH_6\)中\(H-H\)键的\(1.2\text{Å}\)。 随着压强的增加，\(H-H\)距离慢慢减小，在300GPa变成\(1.433\text{Å}\)，表示氢原子间不存在任何键。

我们也探讨了\((H_2S)_2H_2\)所有结构的电子能带结构和投影态密度。 在20GPa时P1结构是绝缘体，具有\(3.34eV\)的间接带隙（见SI图S3）。 能带平坦，表明P1结构是典型的分子晶体。 Cccm结构的带隙随着压强的增加而降低，且大约在110GPa时闭合。 考虑到广义梯度近似（generalized gradient approximation）下DFT的缺点，计算出的带隙可能偏低。 因此Cccm应该在其稳定范围内都是绝缘体。 值得注意的是，如图4所示，R3m和Im-3m结构在费米能及都是具有大态密度的良金属。 投影态密度清晰地表明S和H轨道的强杂化。 R3m和Im-em费米能级附近的每个能带结构都是“平带-陡带”，表示他们会是良超导体。 预测的111GPa的金属化压强明显低于之前建议的本体分子氢金属化压强。

图4.电子能带结构和态密度。沿选定的高对称线(a)130GPa的R3m和(b)200GPa的Im-3m的电子能带结构和原子投影态密度，其中零处的虚线表示费米能级。

图5展示了计算的声子色散曲线和R3m和Im-em结构的投影声子态密度。 没有任何虚频率表明他们的动态稳定性。 低频带主要来自S原子的振动，而高频模式主要和H原子相关。 研究了声电耦合\(\lambda\)，对数平均声子频率\(\omega_{log}\)，与Eliashberg声子光谱函数\(\alpha^2F(\omega)\)，来探究\((H_2S)_2H_2\)超导电性的可能性。 在130GPa时，R3m的\(\lambda\)为2.07，表明有相当强的声电耦合；计算声子光谱的\(\omega_{log}\)是1125.1K。 在200GPa时，Im-3m的\(\lambda\)为2.19，而\(\omega_{log}\)是1334.6K。 利用计算出的\(\omega_{log}\)以及公认的从Allen-Dynes-modified McMillan方程得出的库仑赝势\(\mu^*\)值(0.1–0.13)，R3m的超导相变温度\(T_c\)在130GPa时在155K到166K。 同样，Im-3m结构计算出的\(T_c\)在200GPa时高达191K到204K。 \(T_c\)近乎随压强线性降低（取\(\mu^*=0.13\)，250GPa下184K，300GPa下179K），其近似速率\((dT_c/dP)\)为20.12K/GPa。

图5.声子性质和Eliashberg光谱函数。(a)130GPa的R3m和(b)200GPa的Im-3m的声子色散曲线，投射在S和H原子的声子态密度，以及Eliashberg 光谱函数\(\alpha^2F(\omega)\)与电子-声子积分\(\lambda(\omega)\)。

讨论：

由富氢材料\((H_2S)_2H_2\)或\(H_3S\)的金属化和潜在高温超导性，在20GPa到300GPa的宽压范围对高压结构进行了广泛的探索。 依次预测到四种高压结构：P1（37GPa下稳定），Cccm（37GPa-111GPa稳定），R3m（111GPa-180GPa稳定）是Im-3m（高于180GPa稳定）。 R3m和Im-3m结构在111GPa以上是良金属。 Im-3m相200GPa下的预测\(T_c\)为191K-204K，是迄今为止报道的富\(H_2\)范德华化合物和\(MH_3(M = Ga, Ge, Si)\)型氢化物中的最高值之一。 经过文献调研，观察到\(MH_3\)结构在结构、金属化和超导性有很多相似之处。 他们在高压下都有高对称立方结构，具有高温超导相变温度。 最低的\(T_c\)是\(GaH_3\)的86K。 在实验可达的压强下，他们也是良金属，最高的金属化压强是\(Si_2H_6\)的190GPa。 尽管通过USPEX代码实现晶格结构预测的方法对于全局结构收敛是有效的，但是他受限于采用的仿真单元的尺寸。（Although the crystal structure-predicting methods implemented by USPEX code are efficient for global structural convergence, it is limited by the sizes of the simulation cell employed. ） Given that the number of energy minima on the potential-energy surface grows exponentially with increasing cell size, making an extensive structural search is impossible. 因此我们不能排除可能存在更大单元（unit cells）\((H_2S)_2H_2\)高压相的可能性。

要注意，在R3m和Im-3m结构中没有发现\(H_2\)分子。 但是，其他含\(H_2\)化合物在高达300GPa时仍存在\(H_2\)分子，比如\(SiH_4(H_2)_2\), \(GeH_4(H_2)_2\)和\(Ar(H_2)_2\)，虽然分子内的\(H-H\)键在高压下回被拉伸。 我们计算了电子局域函数（electron localization function）以理解在R3m和Im-3m结构中键的性质（图6）。 \(S-H\)键的电子局域函数值接近1.0，表明存在很强的极性共价键。 最近邻\(H-H\)键的电子局域函数值非常低，表明氢原子之间没有共价键特性。 这种情况与\(MH_3(M=Ga, Ge, Si)\)型不同，\(MH_3\)中电荷由M转移至H原子，形成很强的离子特征。 我们提出R3m共价键可能以如下方式性形成：高压下\(H_2\)分解为H原子，然后H原子与S原子形成强烈的极性共价键。 这种强键是H和S原子紧密结合形成致密\(H_3S\)结构，从而减小其体积。

图6.计算的\((H_2S)_2H_2\)电子局域函数。计算的(a)等值面值为0.73的R3m，(b)R3m的(011)平面，(c)等值面值为0.73的Im-3m和(d)Im-3m平面的电子局域函数。

预测\((H_2S)_2H_2\)或\(H_3S\)的高温\(T_c\)在200K量级是非常振奋人心的，促使我们研究其潜在的超导机制。 图5展示了130GPa下R3m和200GPa下Im-3m各自相应的Eliashberg光谱函数\(\alpha^2F(\omega)\)和积分\(\lambda\)作为频率的函数。 对于R3m结构，在频率低于15THz的S振动共贡献了33.1%的\(\lambda\)，18THz以上的H振动贡献了66.9%的\(\lambda\)。 对于Im-3m结构，低频的S振动（小于18THz）和高频的H振动模式（大于20THz）分别为声电耦合贡献了18.4%和82.6%。 这个结果突出表明H原子在超导电性中扮演了重要角色，尽管低频下的S振动也有贡献。 这种物理机制类似于\(GaH_3\)和\(GeH_4(H_2)_2\)，但是不同于\(SiH_4(H_2)_2\)，后者由\(H_2\)和\(SiH_4\)分子间相互作用主导超导电性。

值得注意的是，计算出\((H_2S)_2H_2\)的金属化压强（111GPa）在金刚石压砧承受范围内。 众所周知，密度泛函理论由于其在处理激发态方面的系统缺陷，计算出的带隙会偏低。 因此，\((H_2S)_2H_2\)的实际金属化压强可能比本研究中密度泛函理论估计的值高。 然而，计算得的\((H_2S)_2H_2\)金属化压强大约是固体氢金属化所需压强的1/3。 估计的\((H_2S)_2H_2\)的最高\(T_c=200K\)高于大多数含氢化合物，比如\(SnH_4(H_2)_2, GeH_4(H_2)_2和MH_3(M=Ga, Ge, Si)\)。 我们的发现代表向理解金属化氢和富氢氢化物的高压行为前进了重要一步，可以激励未来的在结构和导电测量的高压试验。

方法

\((H_2S)_2H_2\)的高压晶体结构通过合并进化算法（evolutionary algorithm）和从头开始的总能量计算（ab initio total-energy calculations）在USPEX代码实现。 （种群（population）尺寸：10-60个结构，随着系统规模而增加）结构在第一代（first generation）中随机生成。 下一代由上一代最低焓结构的60%生成。 新结构由遗传（60%），排列（permutation）（10%）和晶格突然（30%）操作生成。 每一代的最佳结构也延续到下一代。 当最佳结构在超过20代内没有变化时计算停止。

Generalized Gradient Approximation 广义梯度近似

内在的结构弛豫在广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation）的Perdew-Burke-Ernzerhof参数化中通过密度泛函理论执行，如Vienna从头计算仿真包里的VASP代码那样实现。 采用全电子投影仪增强波法，\(H(1s^2)\)核心半径为0.8a.u.，\(S(3s^23p^4)\)核心半径为1.5a.u.。 采用\(2\pi\times0.05Å^{-1}\)网格的布里渊区采样和截止值500eV的平面波基足够对结构进行初始探索。 然而，我们重新用截止能量800eV更高的精度和\(2\pi\times0.03Å^{-1}\)的k点网格计算了焓曲线。 选择这些值是为了确保总能量可以很好地收敛到优于1meV/atom。

利用密度泛函围绕理论和范德比尔特型超软电位（Vanderbilt-type ultrasoft potentials）的平面波赝势法（plane-wave pseudopotential method）计算晶格动力学和超导电性质，通过QUANTUM-ESPRESSO代码实现。 收敛测试（convergence tests）提供合适的80Ry动能截止值。 R3m第一布里渊区的q点网格\(3\times3\times5\)，Im-3m为\(8\times8\times8\)用于声子色散计算的力常数插值。 采用R3m更紧密的k点网格\(16\times16\times24\)和Im-3m的\(32\times32\times32\)来确保k点收敛，高斯宽度0.03Ry，近似EPC计算参数\(\lambda\)零宽限制。