（未完）Compositionally Graded KNN-Based Multilayer Composite with Excellent Piezoelectric Temperature Stability
原文：http://crossmark.crossref.org/dialog/?doi=10.1002%2Fadma.202109175&domain=pdf&date_stamp=2022-01-18
| 摘要：无铅钾纳铌酸盐基陶瓷（lead-free potassium sodium niobate (KNN)- based ceramics）固有缺点就是压电系数\(d_{33}\)随温度变化不稳定，而这是由多晶相边界导致的。为此，本文通过设计具有多个连续相变的成分多层复合材料，提出一种结构梯度的概念。结构梯度陶瓷展现出优异的温度稳定性（其\(d_{33}\)在\(25\)-\(100°C\)温度范围内几乎没有变化，该品质远超于其他已报道的钾纳铌酸盐，这些陶瓷在同样的温度变化下压电系数变化超27%。连续相变、应变梯度、以及每层组分间的互补效应，三者协同作用使得压电系数表现出温度稳定性，且已被相场模拟的证明。这些发现有望为设计高稳定稳定性的功能材料提供范例。 |
引言
具有良好机电性能的压电材料在各种电子设备中起着重要作用，如传感器、传动器等。鉴于可持续发展的需求，无铅压电材料得到了广泛关注，其中，钾纳铌酸盐基的钙钛矿铁电陶瓷因其可能具有高压电性和高居里温度最具发展前景，自21世纪以来被大量研究。对于压电传感应用，材料品质因数是其压电系数\(d_{33}\)与工作温度范围。只是压电系数高是不够的，还需要其在温度范围内保持温度，这样才能在大跨度的工作温度下，保持可靠与稳定的传感输出，从而改善灵敏度。然而，即使是最先进的钾纳铌酸盐基陶瓷也由于其\(d_{33}\)的温度不稳定性而在实际应用中受到限制（见图1a）。KNN温度稳定性较差的本质原因是：多态相边界（多态相边界，PPB：polymorphic phase boundary，对组分和温度敏感）的存在，这也是替代有铅压电材料的主要问题之一。很显然，虽然挑战很大，但我们需要想办法显著提高钾纳铌酸盐陶瓷的温度稳定性，来满足期间对可靠性的要求。
近几年，陆续有关于调节压电材料各种性能随温度变化关系的办法提出。大部分研究将重点放在了电学应变性质的温度稳定性上（电学应变性质：大信号压电应变系数，\(d_{33}^*=S_{max}/E_{max}\)，可以由\(d_{33}^*-T\)估算），很少有关注压电电荷系数（压电电荷系数：最直接的压电效应，可由\(d_{33}-T\)估算），尤其是关注\(d_{33}\)极差的温度稳定性的。因此，迫切需要探索一种打破当前困境的新方法。
对KNN基陶瓷，人们常通过构建相边界来提高\(d_{33}\)，虽然这是最有效的办法，但是同时也带来了和PPB（多态相边界）相关的温度极度不稳定性。我们设想，令多个相变温度覆盖工作温度范围，便能同时获得高\(d_{33}\)与良好的温度稳定性。为实现这一设想，本次研究中，我们设计了成分梯度的多层复合材料，以构建KNN陶瓷的连续向转变（见图 1c,d）。我们选择通过改变化学成分合成的有不同相变温度的陶瓷系统 \((1-x)(K_{0.48}Na_{0.52})(Nb_{0.955}Sb_{0.045})O_3-xBi_{0.5}Na_{0.5}ZrO_3-0.2\%Fe_2O_3(x=0.01, 0.02, 0.03, 0.04)[(1−x)KNNS-xBNZ-Fe]\)（见图 1c），利用tape casting法制造出成分梯度的多层材料（见图d）。本研究选用KNN是因为：KNN具有明显的压电性，且O-T相变温度高于\(150°C\)，并可通过调整BNZ的含量来控制O-T相变，通过添加\(Fe_2O_3\)作为助烧结剂改善烧结行为。由于存在多个连续相变，相互扩散引起的应变梯度以及每个组分层间的互补效应，可以实现\(d_{33}\)的极高温度稳定性（在\(25\)-\(100°C\)温度范围内变化小于6%）（见图1d）。本工作提供了一种开发实用先进材料的设计方法。
但是为什么呢。
a,b) KNN基陶瓷由于多态相边界(PPB)引起的温度不稳定性;
c,d) 合成多成分分层复合材料的新想法，以形成连续相变继而改善KNN陶瓷\(d_{33}\)的温度稳定性。
成果
抛光与热蚀刻陶瓷的横截面扫描电子显微镜图如图2，可以看到与成分相关的微观结构，相邻组分的边界也可由此和Bi与Zr元素的线扫描（图S1，支撑信息）进行区分。该微观结构表明我们获得了紧密连接的多层复合材料，可由图S2d的\(\epsilon_r–T\)图像看到顺电铁电相变\(T_C\)。图2a,b展示了分别用放大SEM和压电力显微镜（PFM）获得了复合材料每层组分的细节微观结构，每个单独组分的细节图在职称信息中的图S3。由tape casting法制得的陶瓷晶粒尺寸更加均匀精确，约在3-5\(\mu m\)量级，可以观察到每个组分中畴形状的多样性。较大尺寸的铁电畴出现在I和II层中，而在III和IV层中观察到了更复杂无规的铁电畴。整体而言，畴的尺寸随着BNZ（x）含量的增加而减小，对应于从正交相到多相共存的相变（见图S2，支撑信息）。相结构与畴尺寸间也有类似的现象，其中单正交相一般伴随较大尺寸的畴，而多相共存的陶瓷则由于共存相的能量相似性而具有大量小尺寸的畴。
b) 各组分沿多层组分横截面的压电力显微镜相图。
c) 各组分沿多层组分横截面的微区X射线衍射图和相应图片。
d,e) 各组分沿多层组分横截面的线扫描拉曼结果：
d) 3D彩色映射（底部）及其投影（顶部）；
e) 在拉曼位移400到800\(cm^{-1}\)的涉及\(v_1\)和\(v_2\)的拉曼峰，虚线箭头表示从组分I到组分IV；e右侧是拉曼位移与全峰半宽（FWHM full-width at half-maxima）。
采用微区X射线衍射(micro-XRD)进一步验证结构梯度信息。随着检测位置沿着横截面不同层间移动（如图2c所示），晶体结构明显随着BNZ含量的提升而改变，这一点由峰值强度和位置的变化所证实。由于较大离子半径的\(Zr^{4+} (0.072nm)\)取代了\(Nb^{5+} (0.064nm)\)，可观察到两个\(\{200\}_{PC}\)的衍射峰从组分I到组分IV逐渐降低，同时伴随有峰强度的变化。结合支撑信息中的图S2的\(ε_r–T\)曲线，组分I和组分II具有正交相，这一点可由特征XRD的峰形和远高于室温的相变温度\(T_{O-T}\)证明。对于组分III和IV的层，两个衍射峰的形状变化以及逐渐减小和扩散的\(O-T\)相变表明\(O、T\)两相共存。更重要的是，界面的XRF图（II–III与III–IV界面，在图2c中用星星表示）完全不同于组分III单层，表明层间有元素相互扩散。因此，SEM、PFM与微区XRD表明具有不同成分与晶体结构的四个组成层已经成功集成为一个层间具有清晰扩散特层的分层KNN陶瓷。然而，微区XRD有限的检测点仍然无法揭示多层材料的整个结构演变，因此我们使用了线扫描拉曼光谱来更好地理解局部结构信息及KNN多层材料中结构梯度的形成（图2d、e）。散射信号的差异粗略地反应出了成分区和界面，界面由白色虚线标记出。群论预测KNN钙钛矿结构的铁电正交相具有Amm2空间群，Raman-active optical modes可被表示为\(4A_1+4B_1+3B_2+A_2\)。整个振动构型可以分为两个区域： 1）低波数区（\(\le200cm^{-1}\)），其平移模式与碱性阳离子（\(K^+、Na^+\)）的运动有关； 2）在\(200\)到\(900cm^{-1}\)范围，存在六种和\(BO_6\)八面体相关的振动。其中，\(v_1(\approx600cm^{-1})\)和\(v_2(\approx550cm^{-1})\)特征声子模式代表双退化对称（double degenerate symmetric）O-Nb-O的拉伸振动，揭示了\(BO_6\)八面体经各结构的重要细节。因此，图2e展示了在\(400\)到\(800cm^{-1}\)范围内的放大标准化强度拉曼光谱，两种模式的拉曼位移和全峰半宽使用洛伦兹提取而得。如图2e中黑色虚线所示，组分I到IV的变化引起拉曼位移和全峰半宽的变化。一方面，随着测量距离的增加（从I到IV），\(v_1\)和\(v_2\)模式的频率都降低，表明将Sb、Bi和Zr粒子引入KNN后，B位阳离子和氧之间的结合度降低。另一方面，随着测量距离的增加，\(v_1\)和\(v_2\)模式都变宽了，尤其是\(v_2\)模式。声子震动模式的扩大与非简谐效应密切相关。通常，全峰半宽的值会遵循单层中的一个固定值，且应与相变区域的明显斜率变化相关联。然而，我们可以看到在每一层，拉曼位移和全峰半宽都不是固定值或者随水平线波动，而是单调变化的。为了更直观，变化趋势用不同的颜色箭头标出来了。由于II和IV之前存在明显的结构差异，III层的变化速率是最高的，且与III层微区XRD图中的不同XRD光谱吻合很好。因此，根据沿横截面的微区XRD图和线扫描拉满光谱图，成功证明形成了结构梯度。
结构梯度和层间的相互扩散将会导致分层结构的KNN陶瓷中出现应变梯度。另外，多层材料也可以协同结合不同层间的互补特性（见图S5，支撑信息）。用不同成分配置的多层电容器已经证明可以提供介电常数的温度稳定性。重要的是，多层梯度复合材料可以解决KNN陶瓷由多态相边界带来的\(d_{33}\)温度稳定性关键问题。图3a展示了4中单一组分\(\epsilon/\epsilon_{max}\)的温度依赖性。与居里温度类似（图S2，支撑信息），通过改变BNZ含量， 随着O-T相变峰增宽，可以得到不同的相变温度\(T_{O-T}\)。相应地，压电异常峰也位于四个单一组分各自的\(T_{O-T}\)附近，如图（图3b）中展示的\(d_{33}\)的原位温度依赖性。对于KNN基材料， 尽管O-T相边界可以极大改善压电性，但它同时也会带来严重的温度不稳定性。通过将\(T_{O-T}\)移到室温，组分IV的\(d_{33}\)可以达到520\(pC N^{-1}\)（表S1，支撑信息），但在达到\(100°C\)时，\(d_{33}\)下降了\(45\%\)（见图3b）。如在图2和支撑信息中图S2所讨论的，可以通过设计组合多层复合材料来建立相变梯度，将会极大提升压电的温度稳定性。图3c显示了多层组分的\(\epsilon_r-T\)曲线，在\(25-112°C\)（以阴影标记）可以获得连续和扩散的\(O-T\)相变，因此，可以几乎可忽略不计的低于6%的压电变化。需要注意的是复合结构对压电的温度稳定性起重要作用，层级为I-II-III-IV且每层厚度相同的多层复合材料表现出优异的温度稳定性（见图S6，支撑信息）。相变梯度的新概念可以有效解决多态相边界带来的\(d_{33}\)温度稳定问题，这是过去一些常规操作如纹理技术、精细成分调整、扩散相变无法做到的。
c) \(20-150°C\)多层梯度复合材料(I-II-III-IV)的原位\(\epsilon_r-T\)和\(d_{33}-T\)；
d) 多层梯度复合材料(I-II-III-IV)与其他已报道陶瓷（室温下\(d_{33}\)高于\(200pCN^{-1}\)）的\(d_{33}-T\)；
e) 本工作中与其他已报道的KNN基陶瓷的\(d_{33}\)变化率[\(\Delta d_{33}(\%)\)]，在\(25-100°C\)范围内计算；
f ) 沿横截面每层的PFM相图，测量温度均略低于各自的\(T_{O-T}\)。
将结构梯度多层复合材料的原位\(d_{33}-T\)与其他热点无铅陶瓷系统对比（图3d），在\(25-100°C\)表现出优越的压电温度稳定性。尽管钛酸钡陶瓷有极高的压电性，但其居里温度过低导致在接近\(100°C\)时完全去极化。由于\(T_C\)较低，铌酸钠陶瓷出也报道过类似的现象。图3e进一步总结了在\(25-100°C\)下一些具有代表性的KNN陶瓷的压电变化率[\(\Delta d_{33}=|(d_{33T}/d_{33RT})-1|*100%\)]。可以看到已报道的传统KNN陶瓷总出现较大的\(d_{33}\)变化，而本工作的复合KNN陶瓷在室温下\(d_{33}\)约有330\(pCN^{-1}\)，在温度高达\(100°C\)时变化也低于\(6%\)。另外，对传感应用比较重要的品质因数\((d_{33} \times g_{33})\)也会得到极大改善（见图S7，支撑信息）。因此，新设计的KNN无铅陶瓷在对于温度稳定有较高要求的压电应用中有极大应用前景。
作为铁电陶瓷重要特征之一，铁电畴与材料性能密切相关。铁电材料的畴结构对热激发非常活跃，导致对温度变化会引起性能变化。原始畴（primitive domain）的温度依赖性表明，畴方向会随着温度而变化， 尤其对微米级、纳米级的畴，这将导致微观畴到宏观畴的过度（见图S8，支撑信息）。鉴于畴在温度稳定性中的重要作用，在图3f和支撑信息的图S9中给出了沿横截面多层材料每层组分的畴结构随温度的演化。对于组分I，几乎看不到定向畴的反转，因为其较高的\(T_{O-T}(\approx112°C)\)导致畴行为更稳定，包括定向畴（见图3f）和原始畴（见图S6，支持信息）。然而，对其他三个组分(II, III,和IV)来说，当温度高于各自的\(T_{O-T}\)时可以观察到明显的畴转向行为。因此，当这四种有不同相变温度的被集成到一个多层材料上时，当温度低于各组分的\(T_{O-T}\)，可以很好地保持定向畴。如图3f所示，在（略低于各自\(T_{O-T}\)）的温度下，每个组分的PFM相图展现出畴互补行为。复合材料的每个组分可以在\(25-100°C\)提供非常稳定的定向畴，继而增强压电性能的温度稳定性。
为了更进一步理解这一现象，我们用相场模拟来展示复合材料与各单一层组分\(d_{33}\)随温度变化的区别。 在相场法中，引入含时金茨堡-朗道方程（tDGL）来描述铁电系统极化场随时间的演化。将多层复合材料的合成梯度简化为离散的合成梯度，成分间隔\(\Delta x=0.1\%\)。该设置基于图2中微区XRD和线扫描拉曼光谱确定的层间扩散行为。图4a显示了组分多元表面、温度和\(d_{33}\)，揭示了模拟的\(d_{33}\)沿着成分分级方向在不同温度下的变化。图4b比较了多层复合材料和各单一材料的\(d_{33}\)温度稳定性。值得注意的是不像单一组分，压电系数出现急剧变化，相场模拟的多层复合材料在\(25-100°C\)展现了稳定的压电性，与图3中的实验结果吻合。另外，需要提到的是，在极化过程中，介电常数较低的层电场更大，施加在多层材料上的电场应足以实现各成分的极化旋转和畴切换。图4c给出了多层梯度复合材料中相体积分数作为温度函数的模拟。整个温度范围中都可以保持O和T共存相，确保同时具有高压电性和温度稳定性。
综上所述，KNN多层梯度陶瓷成功通过tape casting法制得，且圆满解决了\(d_{33}\)随温度不稳定的问题。得益于连续的O-T相变、应变梯度和层间互补效应，多层材料在\(25-100°C\)展现了极高的\(d_{33}\)温度稳定性，变化率低于\(6\%\)，同时\(d_{33}\)也保持较高的330\(pCN^{-1}\)。我们相信具有工程相变的多层复合陶瓷会为获得具有高温度稳定性的高性能功能材料提供一种新方法。
a) \(d_{33}\)随组分和温度变化的3D彩图；
b) 多层复合材料与各单一材料\(d_{33}\)随温度变化；
c) 多层复合材料相体积分数与温度的关系。
实验部分
材料合成： 用常规固态法准备\((1−x)(K_{0.48}Na_{0.52})(Nb_{0.955}Sb_{0.045})O_3-xBi_{0.5}Na_{0.5}ZrO_3-0.2\%Fe_2O_3 (x=0.01,0.02,0.03,0.04)\)陶瓷粉末。所有原材料，包括\(K_2CO_3 (99\%), Na_2CO_3 (99.8\%), Nb_2O_5 (99.5\%), Sb_2O_3 (99.99\%), Bi_2O_3 (99.999\%), ZrO_2 (99\%), and Fe_2O_3 (98\%)\)，根据标称成分加权称重，并用乙醇介质在行星式球磨机中研磨12小时，每分钟转速（RPM）设为257。将混合物干燥并在850\(°C\)下煅烧6小时。将煅烧后的粉末用乙醇在行星研磨机研磨12小时，获得基质粉末。对于tape casting法，用乙醇和分散剂（三乙醇胺）和基质粉末混合，使用高能球磨机研磨两小时，然后将有机粘合剂（聚乙烯醇水溶液）和增塑剂（聚乙二醇）加入进去，再研磨三小时，RPM设置为600。将浆料用胶带浇铸在玻璃板上，刮刀高度为0.2mm。在\(50°C\)烘箱中干燥30分，使用加热模具，在\(60°C\)、\(10MPa\)环境下将干燥的胶带切割、堆叠和层压15分，来获得生坯。以加热速度\(1°Cmin^{−1}\)在\(850°C\)下有机烧结两小时，样品在\(1085°C\)烧结三小时。本工作中，x=0.01, 0.02, 0.03, 0.04的组分简写为I, II, III, IV。复合后的材料简写为I-II-III-IV，每层的厚度可以通过更改干燥胶带的层数来决定。例如，10/10/10/10的复合材料(I-II-III-IV)表示成分I, II, III, IV的层数分别为10, 10, 10, 10。将每种组分的干燥胶带按顺序层压，既可获得多层梯度复合材料。例如，复合材料(I-II-III-IV)表示10层I, II, III, IV按顺序堆叠而成。
结构表征： 使用铜靶XRD(Rigaku, D/Max2500, Tokyo, Japan)确定晶体结构。微区XRD使用Rigaku Rapid IIR (Japan)，通过\(100\mu m\)的瞄准仪测量复合材料的狭窄位置。线扫描拉曼光谱使用雷尼绍inVia共焦显微拉曼光谱仪测得。为进行微观结构表征，对样品使用了场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, agellan400, FEI Company)。抛光样品的畴形貌通过应用于传到Pt-Ir图层的EFM-10悬臂探针(Nano World)的商业显微镜(MFP-3D, Asylum Research, Goleta, CA)，在压电力显微镜(PFM)上表征（不是人话）。在畴写入过程使用Litho-PFM模式，其间先在\(2\times 2\mu m\)的区域上施加\(-20V\)电压，然后再在极化区域的一小块区域（\(1\times1\mu m\)）施加正向电压\(20V\)。随后，再在不同温度下以\(1Hz\)的小交流电压\(2V\)扫描畴。
属性表征： 用于电子测量的样品厚度为\(0.8-1mm\)。室温到\(500°C\)介电常数与温度的关系（\(ε_r–T\)曲线）可以使用介电光谱测试系统(TZDM-200-300, Harbin Julang Technology Co. Ltd., Harbin China)在\(1, 10, 100kHz\)下测量。为了获得更精确的相变信息，也可以用商用介电光谱仪(Novocontrol Concept 80, Novocontrol, Germany)测量陶瓷的\(ε_r–T\)曲线。压电系数\(d_{33}\)可由准静态压电常数测试仪(ZJ-3A, Institute of Acoustics, Chinese Academy of Sciences)测量。\(d_{33}\)的原位温度依赖关系可以由宽温度范围的\(d_{33}\)仪表(TZFD-900, Harbin Julang Technology Co. Ltd., Harbin, China)测量。用铁电测量设备(aixACCT TF Analyzer 2000, Germany)在\(f=-2Hz\)下测量与电场相关的系数，包括极化迟滞环路（P–E）、双极性应变（S–E）和单级应变（S–E）。
相场模拟： 在相场法中，引入TDGL方程来描述铁电系统极化场随时间演化关系：
\(\dfrac{\partial P_i(\boldsymbol {r},t)}{\partial t}=-L\dfrac{\delta F}{\delta P_i(\boldsymbol{r},t)}(i=1,2,3)\)
其中\(\boldsymbol{r}\)表示空间位置，\(t\)是时间，\(P_i(\boldsymbol {r},t)\)是极化，\(F\)是系统总自由能，\(L\)是和畴壁迁移率相关的动力学系数。
系统总自由能由四部分组成，体自由能、弹性能、静电能和梯度能量：
\(F=\int[f_{bulk}+f_{elas}+f_{elec}+f_{grad}]dV\)
其中\(f_{bulk}\)表示朗道体自由能密度，\(f_{elas}\)表示弹性能密度，\(f_{elec}\)表示静电能密度，\(f_{grad}\)表示梯度能密度，\(V\)是系统体积。
本工作中，采用作为极化函数的8阶朗道体积自由能密度方程：
\[\begin{aligned} f_{bulk}=& \alpha_1(P_1^2+P_2^2+P_3^2)+\alpha_{11}(P_1^4+P_2^4+P_3^4)+\alpha_{12}(P_1^2P_2^2+P_2^2P_3^2+P_1^2P_3^2)+\alpha_{123}P_1^2P_2^2P_3^2+ \\ & +\alpha_{111}(P_1^6+P_2^6+P_3^6)+\alpha_{112}[P_1^2(P_2^4+P_3^4)+P_2^2(P_1^4+P_3^4)+P_3^2(P_1^4+P_2^4)]+ \\ & +\alpha_{1111}(P_1^8+P_2^8+P_3^8)+\alpha_{1112}[P_1^6(P_2^2+P_3^2)+P_2^6(P_1^2+P_3^2)+P_2^6(P_1^2+P_2^2)]+ \\ & +\alpha_{1122}(P_1^4P_2^4+P_2^4P_3^4+P_1^4P_3^4)+\alpha_{1123}(P_1^4P_2^2P_3^2+P_2^4P_1^2P_3^2+P_3^4P_1^2P_2^2) \end{aligned}\]
其中，\(α_{1}, α_{11}, α_{12}, α_{123}, α_{111}, α_{112}, α_{1111}, α_{1112}, α_{1122}, α_{1123}\)是朗道能量系数。其中只有\(α_{1}\)与温度相关。
略
支撑信息： 补充图S1a，抛光多层复合材料 (I-II-III-IV)的横截面SEM图；S1b，相邻的界面；S1c-e，沿SEM图中黄线的Bi和Zr元素线扫描。
在图2a中，可以发现一些小颗粒覆盖在成分II的表面，可能是热蚀刻温度不合适造成的。为了说明这个问题，在图S1a中展示了抛光后的多层复合材料的横截面SEM图。可以看到组分II的表面上没有小颗粒了。图S1b中的层间界面图可以进一步确定，其与抛光和热蚀刻的样品类似。根据横截面Bi和Zr元素的线扫描图（图S1c-e），可以确认组成层的顺序。
补充图S2a，单一组分(I, II, III, IV)介电常数（\(\epsilon_r\)）随温度的变化；S2b，各组分的\(T_c\)和\(T_{O-T}\)；S2c，各组分\(\epsilon/\epsilon_{max}\)作为\(T/T_{max}\)的函数；S2d，梯度复合材料在不同层压顺序下的\(\epsilon_r-T\)曲线。
图S2a展示了单一组分(I, II, III, IV)介电常数\(\epsilon_r\)随温度的变化，测量条件分别为\(f=1,10,100kHz\)。图S2b则展示了居里温度\(T_c\)和O-T相变温度\(T_{O-T}\)随着BNZ含量的增加(I-IV)而降低。图S2c表明，随着BNZ含量的增加，相变温度的降低，可以引入更多的扩散相变行为。图S2d展示了同样厚度下，三种不同层压顺序(即I-II-III-IV,I-II-III-IV-III-II-I, 和IV-III-II-I-II-III-IV)的\(\epsilon_r-T\)曲线。层压顺序会影响介电性能和相变。例如，I-II-III-IV的多层复合材料具有最显著的连续相变，且如灰色箭头指出来的那样，每个组分顺电到铁电的相变温度可以容易地区分。因此，对应于每个单独组分居里温度的四个连续峰表明多层复合材料I-II-III-IV已经实现了组分梯度分层。
补充图3，单一组分(I, II, III, IV)的表面SEM、PFM幅和相图。
与图2的横截面SEM和PFM图相似，四种组分的微观结构没有很大差异，而畴的轮廓随着x增加有所不同。也就是说，宏观的畴转变成了复杂且接触的畴。
补充图4a，单一组分(I, II, III, IV)和复合材料顶部底部的放大的室温下XRD图（\(2\theta=45°-46°\)）；S4b，沿多层复合材料横截面的微区XRD全谱图（\(2\theta=0°-160°\)）。
可从图S4a中看出，不同组分XRD峰明显不同。因此，梯度结构可以通过将四种组分整合在一起实现。对多层复合材料来说，虽然其顶部底部的XRD谱图与I到IV的相似，但这不能表明实现了梯度结构。因此，在图S4b中给出了沿多层复合材料横截面的XRD全谱图。
补充图5a，
Supplementary Fig 5 a, Electric field dependence of P-E loops of single composition (I, II, III, IV); b, Bipolar and unipolar S-E curves of single composition (I, II, III, IV); c, E-dependence of P-E loops and bipolar/unipolar S-E curves of the compositionally graded multilayer composite (I-II-III-IV); d, E-dependence of Pr values of single composition and multilayer composite; e, unipolar strain (Suni) and poling strain (Spol) of single composition and multilayer composite.
Supplementary Fig. 5a displays the electric field-dependent P-E loops of four single compositions, measured at room temperature and f=1 Hz. Similarity to the ferroelectric behavior of the ceramics prepared by CSS 1, those tape casted samples also possess saturated P-E loops when the applied electric field is larger than their coercive electric field. Different from the decreased ferroelectricity with the increase of BNZ contents, the strain response increases gradually as reflected by both the bipolar and unipolar S-E curves [Supplementary Fig. 5b]. This phenomenon can be well explained by the disruption of partial ferroelectric orders, as verified by the diffused phase transition and the refined domain size (leading to the weaking of ferroelectricity) and the phase transition from pure O phase to multiple phase coexistence (leading to the strengthen of strain response). The EC value of each constituent is slightly different, reflecting the domain switching becomes easier as the constituent changes from I to IV, leading to a higher electric field induced strain level. Supplementary Fig. 5c shows the P-E loops, bipolar S-E and unipolar S-E curves of the compositionally graded multilayer composite (I-II-III-IV). To illustrate the composite effect more clearly, E-dependent Pr in single composition (I, II, III, IV) and multilayer composite (I-II-III-IV) were summarized in Supplementary Fig. 5d, and the unipolar strain (Suni) and poling strain (Spol) were compared in Supplementary Fig. 5e. All those electrical parameters including Pr, Suni and Spol of the multilayer composite are in the middle of the four single compositions and are independent on the applied field strength, indicating that the multilayer composite combines synergistically the complementary properties of each constituent layers 2.
Supplementary Fig 6 d33 T/d33 RT as a function of temperature for the compositionally graded multilayer composite (I-II-III-IV) with a, different thickness of each constituent and b, d33 T/d33 RT as a function of temperature for the compositionally graded multilayer composite with different laminated sequence. The variation of d33 (in the temperature range of 25~100 oC) as a function of c, composite structure types and d, laminated sequence.
Supplementary Fig. 6 demonstrated that the d33-T behavior of the multilayer composites (I-II-III-IV) has a close relationship with thickness and laminated sequence of each constituent. Here, the thickness of each constituent was expressed by the layer numbers of dried tapes. For example, the composite with 10/10/10/10 means that the layer numbers of dried tapes for constituent I, II, III, and IV is 10, 10, 10, and 10, respectively. As shown in Supplementary Fig. 6a, the thickness of each constituent will greatly influence the temperature stability of d33, and the multilayer composite with 10/10/10/10 has the most excellent temperature stability [Supplementary. Fig 6c], which may be due to the complementary effect of each constituent. In addition, the laminated sequence also affects the temperature dependence of d33 [Supplementary Fig. 6b, d]. As the multilayer of I-II-III-IV-III-II-I has the most sharped phase transition [Supplementary Fig. 2d], the variation of d33 is larger than that of the other two multilayer composites. Therefore, the compositionally graded multilayer composite, with the optimally tailored composite structure, results in a negligible variation of d33 in the temperature range from 25 to 100 oC.
Supplementary Fig 7 Temperature stability of d33 g33: comparison of the studied compositionally graded multilayer composite and reported KNN based lead free ceramic.
By comparing the properties of the multilayer composite and the reported KNN-BLT-BZ6 ceramics3 with similar room temperature d33 values, a much improved temperature stability of d33 g33 can be also obtained in this work.
Supplementary Fig 8 PFM amplitude images of single composition (I and II), measured at different temperatures.
Supplementary Fig. 8 exhibits the PFM amplitude images of single composition (I and II), measured at different temperatures. For composition I with macro-stripe domains and O phase in the measured temperature range, very stable domain configuration can be obtained, where the domain morphologies have no obvious changes with temperature increasing. While for single composition II with both micro and nano-size domains at room temperature, the thermally activated domain variation can be clearly observed. For example, the orientation of micro-size domain in region a gradually rotate when temperature increases, as reflected by the color changing from yellow to blue (meaning that the piezo-response along out-of-plane weakens due to the reduction of c-axis vector intensity). For those nano-size domains in region b, the piezo-response increases gradually after thermal excitation. What’s more important is that those nano-size domains gradually converge to form larger size domains, which was previously reported as the disappear of nano-domain4. Therefore, those micro- and/or nano-domains are sensitive to external fields, including both electric field and thermal field. That’s why high piezoelectricity can be obtained in those KNN-based materials with small size domains while a rapid decrease of piezoelectricity also appears with the increase of temperature.
Supplementary Fig 9 PFM phase images of each constituent of the multilayer composite, measured along the cross section and different temperature.
Supplementary Fig. 9 shows the PFM phase images of each constituent of the multilayer composite, measured along the cross section and different temperature. For constituent I, almost no back-switching of oriented domains can be observed because higher TO-T (~112 oC) results in much stable domain behavior. However, for the other three constituents (II, III, and IV), obvious domain back-switching behavior (shown by the red dotted circles) can be observed when the measured temperature is higher than their corresponding TO-T.
Supplementary Table 1 Electrical parameters of single compositions and multilayer composite
