Monoclinic−Orthorhombic Phase Transition with a Positive Volume Change in the Siliceous Zeolite Mobil-Five Induced by the High-Pressure Insertion of Dense Fluid Helium

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文章信息

  • 标题：由致密流体氦的高压插入引起的五硅沸石中正体积变化的单斜-斜方晶相变
  • 时间：October 25, 2021
  • 作者：Mario Santoro, Weiwei Dong, Konstantin Glazyrin, and Julien Haines
  • 单位：意大利国家光学研究所；欧洲非线性光谱实验室；德国电子同步加速器；中国科学院高能所北京同步辐射；法国蒙彼利埃大学
  • 期刊：the Journal of Physical chemistry C
  • 用到的表征手段：同步辐射XRD

原文：10.1021/acs.jpcc.1c07791

摘要： 使用同步辐射XRD研究了五硅沸石（archetypal siliceous zeolite Mobil-Five MFI）中氦的插入。由于氦气对孔隙和骨架的渗透程度非常高，MFI的单斜形式在较大的压力区间内稳定，并且压缩性远低于孔隙为空或充满除氢以外的任何其他客体分子或原子时。MFI结构从单斜\(P2_1/n\)变为正交Pnma，在接近10 GPa时体积不连续地增加了3%。材料在高于42 GPa的压力下具有很高的应变性，但仍保持结晶性。卸压时释放应变，回复高结晶性。

引言

已经发现氦在高压下很容易穿透某些形式的二氧化硅的框架，例如α-方石英和二氧化硅玻璃，导致结构膨胀。这种行为不会在氩气中的压缩时发生，但在中等大小的氖原子的情况下，动力学速度低于阈值压力时可能发生。对于多孔纯二氧化硅沸石，较大的原子和分子很容易在高压下进入孔隙。在原型全二氧化硅沸石的情况下，具有单斜五硅（MFI）结构和三维孔隙系统的硅质岩-1，氩或简单的分子如水，氮气和二氧化碳可以完全填充孔隙系统但不进入框架。唯一的例外是氢气，最近发现它进入了框架的二级单元。MFI的结构由沿b方向的线性5.3 Å×5.6 Å通道和xz平面上的5.1 Å×5.5 Å正弦孔（sinusoidal pores）形成。高二氧化硅，MFI在349 K处经历从单斜\(P2_1/n\)到正交的铁弹性相变。在1 GPa附近的高压下也观察到类似的相变。当硅质MFI在渗透介质（如水或二氧化碳）中被压缩时，这种转变可以在更低的压力下发生。还发现用客体物种填充可以稳定正交相，相对于在非常高的压力下压力诱导的非晶化。在H2填充的MFI中，在60 GPa下仍能观察到结晶相。

图 1
图 1.单斜P21/n11，空间群14（下图）和正交Pnma，S.G. 62 MFI（上图）的结构。比较结构，我们注意到单斜α=90.6207°，并且在Si-O-Si桥接角上观察到一些小差异。单斜晶系的晶胞在非标准空间群设置中描述，以保留类似于斜方相的基础。

在本工作中，我们探索了硅质MFI，重点是氦插入对单斜相和正交相的影响，它们的稳定性场，体积变化以及该材料的可压缩性。

方法

先制备样品，不细看了。

将样品与标压用的红宝石球一起放置在DAC的垫圈孔中。在高压下引入流体氦气，压到0.13 GPa。使用波长为0.4828 Å的单色辐射，在DESY的PETRA-III同步加速器的极端条件下光束线P02.2进行角度色散X射线粉末衍射测量。聚焦光束光斑尺寸为9 μm×3 μm。使用珀金埃尔默XRD1621（2048×2048像素，200 μm× 200 μm）探测器进行检测。对二维衍射图像进行积分，然后使用Dioptas程序获得一维衍射轮廓。使用FullProf程序进行Le Baul精修以获得精确的晶格参数和体积。使用红宝石荧光法测量压力。

结果与讨论

在环境压力下，样品MFI选用已知的单斜结构。在0.13 GPa加载氦气时，结构仍然是单斜的，然而，与之前空的MFI和充满许多分子原子（例如水和二氧化碳）的MFI相比，尽管填充了孔隙，但在1 GPa以下没有观察到向更对称的正交Pnma的转化。事实上，即使高达9.1 GPa，晶胞仍然是单斜晶系，hkl和\(\overline{h}kl\)反射有明显的分裂（图2和3）。单斜角度α未随压力减小，无明显趋于正交相的形式（表1，图4）。单斜晶胞在非标准\(P2_1/n11\)，S.G.14空间群设置中描述，以保持与Pnma正交相相同的参考。在填充He的情况下，相对晶胞体积远高于无填充或充Ar或充CO2的MFI正交晶相，导致单斜MFI因He膨胀（图5）。氦不同于上面提到的其他客体物种，因为它已被清楚地证明可以穿透各种二氧化硅形式的框架，例如二氧化硅玻璃和方石英，因此除了5.5 Å直径的孔外，它还可以填充框架中的各种环和笼。H2的情况与高压下MFI的正交晶型类似，氢分子不仅占据孔隙，而且占据由SiO4四面体的5元和6元环构成的框架中的笼子。但对于充氢气的情况，低压下没有观察到单斜形式，也没有观察到单斜-正交相变。在另一种硅质沸石TON中，发现在高压和高温下插入 H2 会引起异常体积增加和向更高对称结构的相变.

图 2
图 2.MFI在He中的X射线衍射图与压力的函数关系（λ=0.4828 Å）。卸压时获得的数据用“dec.”表示。
图 3
图 3.以Le Bail拟合9.1 GPa MFI/He P21/n结构（下图）和10.9 GPa Pnma结构（上图）。实验（黑色），计算（红色）和差异（蓝色）（λ = 0.4828 Å）。垂直条表示布拉格反射的计算位置。
图 4
图 4.He中MFI的晶胞参数压缩（实心符号）和卸压（空符号）的函数。误差线小于符号大小。
表 1
表1.压缩时结构过渡发生在9.1和10.9 GPa之间。请注意，空起始材料是单斜晶系，在空间组（P21/n，S.G. 14）的非标准P21/n11设置中，a=20.1344（1）Å，b=19.9018（1）Å，c=13.38641（8）Å，α=90.6207（5）°，以保持与斜方体型Pnma相同的轴。

晶格参数a在压力为7 GPa以下时减小，但在7到9 GPa之间，它几乎是不可压缩的，这表明预相变的开始（图4）。随后是10.9 GPa处的衍射图样发生重大变化，该衍射图谱仍处于液相中，比12.1 GPa的氦凝固压力低1 GPa以上。在10.9 GPa时，峰值锐化并移动到较低的2θ角，hkl反射分裂消失（例如，313和\(\overline{3}13\)），此外，hkl反射与khl反射合并。在此压力下，晶胞参数为a=b=19.443(2)Å和c=13.071(3) Å，意外地具有相同的a和b值，即使从结构的角度来看这些方向非常不同。这种意外并不新鲜，以前在高压下观察到Ar和CO2中的MFI也存在这个现象。 由于将致密流体氦插入结构中，在相变处观察到接近3%的体积增加（图5）。预计该高压下的单斜向正交晶系、铁弹性相变的单斜角度和体积将连续或不连续减小。由于穿透剂He在晶体结构的框架中进入空隙的性质不同，目前的行为与先前报道的案例明显不同。在这里，我们还报告说，在He填充MFI的斜方相中，a细胞参数的可压缩性明显更高，这与正弦孔的方向相对应。沿线孔方向的b参数刚性很强。

图 5
图 5.He中MFI的相对体积（V/V0）压缩（实心方块）和卸压（空方块）的函数。圆圈、虚线和实线分别代表MFI在H2，硅油和Ar和CO2中的行为。误差线小于符号大小。

由于这种准静水压力传递介质的偏应力程度低，氦气中MFI的峰值在高达42 GPa时仍然非常尖锐（图2）。 在42 GPa以上，峰展宽与MFI结构中的应变有关。这些线在压力释放时变尖，但我们观察到结构行为存在一些滞后。减压至6.2 GPa后，MFI的体积与压缩时观察到的体积相似，但结构仍然是正交的。

与He填充的MFI相比，H2填充MFI的衍射线略宽，但从未观察到快速增加，并且展宽更为缓慢。与He填充MFI相比，晶胞的可压缩性更低。 由于氦原子和氢分子的大小相似，因此可以预期MFI结构中的氦量与GCMC模拟中的H2在晶胞体积相似的压力下发现的氦量相似，例如，在12和16 GPa之间，每个单位插入约135个H2分子。

结论

氦气很容易填充单斜MFI的结构，使该相稳定在∼10 GPa的压力下，这远高于任何其他原子或分子客体的报告。高于该压力，但仍比氦的凝固压力低1-2 GPa，观察到向正交相的转变，体积增加约3%，这是由于进一步填充致密流体氦完全改变了这种转变的机制，在没有孔隙填充的情况下通常是铁弹性的。事实上，插入的氦的局部结构的变化，模仿纯氦的凝固相关变化，很可能会发生，并成为观察到的充满氦的MFI转变的驱动力。