Interzeolite transformation from FAU to CHA and MFI zeolites monitored by UV Raman spectroscopy
文章信息
- 标题：通过紫外拉曼光谱监测沸石从FAU到CHA和MFI的转化
- 时间：5 December 2019
- 作者：Juan Zhang, Yueying Chu, Xiaolong Liu, Hao Xu, Xiangju Meng, Zhaochi Feng, Feng-Shou Xiao
- 单位：浙江大学化学系浙江省应用化学重点实验室，中科院大连化物所催化国家重点实验室，中科院武汉物理与数学研究所磁共振与原子分子物理国家重点实验室，中山大学材料科学与工程学院
- 期刊：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS
- 用到的表征手段：UV Raman
| 摘要： 作为表征沸石结构单元的强大而灵敏的工具，紫外拉曼光谱已被用于监测沸石从FAU到CHA和MFI的相变。结果表明，FAU沸石骨架中双6元环(D6R)的行为在目标产物的形成过程中起着重要作用。对于FAU到CHA的转化，由于两种沸石都含有相同的D6R单元，因此会发生直接转化，其中D6R基本没有变化。相反，对于从FAU到MFI的转化，D6R可以分成两个单独的六元环(S6R)，进一步组装成MFI结构。在该过程中，仅在 MFI 框架形成中观察到五元环(5Rs)，表明FAU向MFI转化的基本构建单元是S6Rs而不是5Rs。这些见解将有助于进一步了解分子筛转化。 |
引言
沸石是一种实用的无机结晶材料，由于具有多方面的有序孔结构、大的比表面积、高的热稳定性和水热稳定性、可控的酸中心、可交换阳离子等优点，被广泛应用于择形催化、吸附、分离、离子交换和吸附过程。大多数沸石是在水热条件下由传统的无定形铝硅酸盐凝胶合成的。最近，沸石内的相转变引起了极大的关注，因为它的优点包括相对较短的结晶时间和可以形成的特定沸石结构，如CHA、AEI和RTH。通常，选择具有高硅铝比（SARs）的FAU沸石作为起始材料，其中FAU骨架中大量有序连接的双六元环（D6R）单元在转化过程中起着重要作用。另外，已经报道了许多分子筛从FAU分子筛转变为其他没有D6R单元的沸石结构（如RUT、MER和MWW）的成功例子。目前，研究D6R在分子筛转化过程中的行为仍然具有挑战性。
在过去的几十年中，已经开发了各种技术来识别可能的中间体和沸石结晶机制，包括X射线衍射和散射、固态/液态NMR光谱、质谱、原子力显微镜和电子显微镜。与这些技术相比，紫外拉曼光谱在避免荧光和提高灵敏度方面具有某些优势，并且由于其对框架振动的独特敏感性，特别是环振动，已被证明是表征沸石结晶的强大技术结构。因此，它可以提供基于框架振动运动的结构信息，甚至在沸石合成中众所周知的“诱导期”，即XRD模式数据的“黑色”阶段。遗憾的是，迄今为止尚未发表通过紫外拉曼光谱对沸石内转化进行表征的报道。
本研究采用紫外拉曼光谱监测D6R单元在分子筛从FAU向CHA和MFI转化过程中的行为，表明D6R单元在从FAU向CHA的转化过程中基本保留，而在从FAU向MFI的转变过程中，D6R单元被划分为S6R单元，然后转化为MFI结构。
实验
表征
粉末X射线衍射（PXRD）图谱是用Rigaku Ultimate VI X射线衍射仪（40 kV，40 mA）和Cu Kα（λ = 1.5406 Å）辐射测量的。用Jobin-Yvon T64000三级光谱仪自制的紫外拉曼光谱仪记录紫外拉曼光谱，光谱分辨率为\(2 cm^{–1}\)。266 nm的单频紫外激光线源自单频激光532 nm激光（Verdi 2，Coherent）的高效外腔倍频器（Wavetrain, Spectra-Physics）。激发源输出功率30 mW，激光功率约为3.0 mW。
计算
略
结果与讨论
FAU和目标（CHA和MFI）的拓扑结构如图1所示。FAU和CHA共享相同的基本结构单元（D6R），但在MFI的框架中不存在D6R单元。因此，关于D6R行为的讨论将分为两部分，即有D6R和没有D6R的目标结构。
FAU到CHA的相变
图2a显示了分子筛从FAU到CHA沸石转变的紫外拉曼光谱。在0至6 h之间，观察到属于FAU框架振动的三个主要拉曼带（图S1），在\(500 cm^{–1}\)处产生尖锐的拉曼带，可归因于FAU晶体框架中4元环（4R）的呼吸模式振动。\(298 cm^{–1}\)处的带归因于FAU框架中D6R的弯曲模式，并且在\(480 cm^{–1}\)处观察到新的肩带，以前在低SAR的FAU没有报道过。DFT计算验证了该新波段可归因于拉曼活性更高的D6R中4R的呼吸振动模式。
当结晶时间达到6 h时，在大约465和\(330 cm^{–1}\)处出现了两条新的拉曼带，与CHA框架在9.6°、16.2°和20.8°处的弱XRD峰一致（图S1）。\(465 cm^{–1}\)处的条带归因于CHA结构中的4R，随着结晶时间的增加，4R变得更强。同时，\(500 cm^{–1}\)带的强度逐渐降低并最终消失，表明FAU结构中的4R逐渐转移到CHA结构中的4R中。有趣的是，D6R带的强度（298和\(480 cm^{–1}\)）几乎相同，因为D6R单元同时存在于FAU和CHA框架中。此外，在\(330 cm^{–1}\)处出现了一条新条带，归因于CHA结构中的D6R。该条带的强度随着结晶时间的增加而增强。
图2b显示了所选条带（\(298 cm^{–1}\)）的FAU和CHA结晶度和强度与结晶时间的函数关系。随着结晶时间的增加，FAU分子筛的结晶度显著降低，伴随着CHA分子筛结晶度的相应增加。有趣的是，尽管在转化过程中两种晶相之间存在转换平衡，但D6R的强度在经验误差范围内基本保持不变。这表明D6R结构稳定，D6R结构完整性在FAU向CHA的转换过程中保持而不是分解。这些结果为D6R单元从FAU结构向CHA结构的转换提供了直接证据。
FAU到MFI的相变
图 3a显示了分子筛从FAU转变为MFI沸石的紫外拉曼光谱。如前所述，FAU 沸石的拉曼光谱仅显示 500、480和\(298 cm^{–1}\)的带。在转化为MFI结晶3 h后，与MFI分子筛骨架特征振动相关的拉曼带（晶相中4R的433和\(475 cm^{–1}\)，S6R的\(289 cm^{–1}\)，5R单元的\(377 cm^{–1}\)）逐渐出现。同时，样品的XRD图谱表现出分子筛MFI骨架的清晰特征峰（图S2）。与从FAU到CHA的分子筛间转变不同，FAU和MFI之间沸石间转化的拉曼光谱显示，在500、298和\(480 cm^{–1}\)处，带强度明显且平行降低。当MFI分子筛在产品中以结晶相为主时，这些条带消失，表明D6R结构在此过程中不稳定并被分解。
图 3b显示了所选拉曼波段（298、289和\(377 cm^{–1}\)）的FAU/MFI 结晶度和强度和结晶时间的函数关系。随着结晶时间的增加，FAU 沸石的结晶度降低，D6R结构的强度显着降低，最终在FAU结构消失之前完全消失，这表明D6R不稳定，可能在转化过程中分解成更小的单元。有趣的是，S6R 单元的出现早于MFI微晶的形成，其中S6R单元的浓度急剧增加并在很短的时间内达到最大值。因此，可以合理地推断S6R单元在晶体成核期间存在并参与了成核。此外，5R单元的生长速率接近MFI沸石的结晶度，表明5R单元的形成发生在MFI结晶过程中的S6R组装。这些结果表明，在MFI结构的形成过程中，D6R结构分解为S6R单元而不是4R单元，而5R单元仅在MFI晶体形成后才观察到。
D6R分解的DFT计算
略
结论
综上所述，采用紫外拉曼光谱仪仔细研究了分子筛从FAU到CHA和MFI分子筛的转化。当从FAU开始到目标CHA沸石时，因为它们共享相同的基本组成单元（D6R），D6R几乎直接转变。然而，当目标沸石不包含相同的基本结构时，例如用于将FAU转化为MFI，D6R单元被分解为两个S6R作为目标产物进一步组装和生长的单元。本研究提供的见解对于进一步了解沸石间转化很重要。