A high pressure Raman study on confined individual iodine molecules as molecular probes of structural collapse in the AlPO4-5 framework
文章信息
- 标题：在AlPO4-5框架中作为结构坍塌分子探针的受限单个碘分子的高压拉曼研究
- 时间：29 Sep 2018
- 作者：Shuanglong Chen, Zhen Yao, Hang Lv, Enlai Dong, Xibao Yang, Ran Liu and Bingbing Liu
- 单位：渤海大学新能源学院，延边大学理学院物理系，渤海大学实验室管理中心，吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室
- 期刊：Physical Chemistry Chemical Physics
- 用到的表征手段：
| 摘要： 由于多孔沸石材料在许多领域的先进应用，其机械稳定性长期以来一直是一个重要问题。在这里，我们选择研究AlPO4-5(AFI)框架上的压力诱导结构修改。我们发现AFI通道中受限碘分子的拉曼特征具有低填充密度，在3和10 GPa左右显示不连续性，这可归因于框架变化的影响。随后对AFI框架的理论模拟表明，沿c轴的倾斜机制和四面体ab平面中的旋转机制都有助于结构变形，并且AFI框架在4和10 GPa下是可折叠的，与拉曼实验一致。在I@AFI的纳米限制系统中，主客体相互依赖并相互作用。对于具有如此低填充密度的受限单个碘分子，没有发现对 AFI 框架的支持作用，但它们可以被视为反映AFI结构崩溃的分子探针。因此，我们提供了一种检测高压下多孔材料结构变形的新方法。 |
引言
沸石具有无机微孔三维结构，通常由Si、P、Al、O和其他取代杂原子组成。这些原子形成四面体单元(TO4)，构成沸石开放框架的主要结构单元。微孔沸石材料中的空腔和通道的尺寸小于2nm，可以容纳许多分子、原子和离子。由于其开放的框架、高孔隙率和特定的化学成分，沸石在气体吸附分离、离子交换和催化等领域得到了广泛的应用。此外，一些具有独特一维通道的沸石在最近几十年，已被物理学家和材料学家选为构建一维纳米结构的理想模板，探索与所得物质的新结构和优异性能相关的基本科学问题。例如，Tang报道了直径为0.4 nm的单壁碳纳米管 (SWCNT) 被限制在磷酸铝沸石单晶的通道内，在15 K左右表现出超导相变，这证明了纳米限制系统研究的重要性和纳米限制复合材料的潜在应用。
在纳米限制系统中，沸石骨架和客体之间的主客体相互作用对于决定限制的纳米结构至关重要。主框架充当保护和稳定内部结构的护套，内部结构不能存在于自由空间中。主框架的变化会导致内部的结构变化。据报道，在具有椭圆形纳米通道[4.3 Å x 6.7 Å]的AEL中，受限单壁碳纳米管 (single walled-carbon nanotubes SWCNT) 的直径可以限制为0.3 nm，而不是圆形纳米通道[7.3 Åx 7.3 Å]的AFI中的0.4 nm。AFI通道中水分子的两个螺旋在VFI[12.7 Å x 12.7 Å]较大的通道中成长为一个灵活的三螺旋氢键水。这种现象与单壁碳纳米管中受限碘的直径依赖性结构转变一致。在AFI中受限硒和碘的高压研究中，压力迫使框架逐渐收缩。结果，受限硒螺旋链沿通道轴方向伸长并显示出负压缩性，而通道中的碘分子将其方向从站立构型转变为躺着构型，从而增加了碘链的数量.
另一方面，主客交互也对框架有重要影响。已观察到各种分子的吸附会导致结构变形，从而导致晶胞体积发生变化。沸石晶胞的膨胀可通过客体分子与骨架结构之间的排斥相互作用来解释，而收缩是由吸引相互作用引起的。研究指出，不同拓扑框架的晶胞体积变化程度取决于通道中吸附物的种类、数量和位置。当施加高压时，一些分子/原子，例如传压介质（PTM）中的CO2和Ar，可以被挤压到多孔沸石中以扩展骨架。与不含客体的沸石的压力响应相比，在非晶化方面观察到优异的机械性能和高结构稳定性。在对原样（as-made）ZSM-5和煅烧ZSM-5的高压研究中也出现了类似的现象；由于通道中有机模板的支持作用，前者显示出比后者更高的变形和非晶化阈值压力。然而，在压力诱导水合 (PIH) 时，AlPO4-54·xH2O中发现了不同的结果。虽然由于施加压力，H2O中样品的相对晶胞体积随着PTM的增加而增加，但非晶化发生在0.9 GPa，远低于使用非穿透PTM或不使用PTM时的近2 GPa。随后的研究表明，正是通道中的水分子与框架铝原子配位，破坏了骨架结构并加速了非晶化。同样有趣的是，在一些LTA沸石（Na-A和Li-A）中，电荷平衡金属阳离子在卸压时将非晶化结构重建回结晶状态方面发挥着重要作用。因此，压力诱导的非晶化是可逆的，沸石在一些高压研究中显示出结构记忆。相反，对于煅烧的ZK-4没有发现可逆非晶化，其中电荷平衡阳离子主要是较小的质子。
显然，沸石的主体骨架与通道中的客体之间存在着密切的相关性。两者都表现出相互依赖和相互作用。一方的任何变化都会导致另一方不可避免的反应。正如我们所知，压力引起的沸石结构转变，比如过水化、相变、孔隙坍塌和非晶化，一直是重要的话题。长期以来，该领域的研究一直具有重大的基础科学意义，它不仅可以帮助我们更好地了解内在结构修饰，而且还为我们提供了一个机会来确定地球深处沸石材料在过去地质时间的演化和未来在极端条件下的特殊应用。总的来说，高压同步辐射X射线衍射 (XRD) 是研究结构转变的一种强有力的方法，但它有局限性并不适用于所有情况。在这里，我们首先结合理论模拟进行拉曼研究，以检测高压下AlPO4-5的转变。在研究过程中，受限单个碘分子的拉曼特征变化用于判断AlPO4-5的框架坍塌。随后的模拟计算揭示了在相同压力范围内清晰的内部转变过程。因此，这表明客体碘分子可被视为检测沸石骨架坍塌的有效分子探针。
实验和模拟细节
AlPO4-5样品(AFI)是通过水热法合成的棒状晶体，平均尺寸约为10x10x30立方微米。低密度碘填充AFI(I@AFI)样品是使用蒸汽扩散法制备的，碘的质量百分比仅为5.1%。在实验过程中，拉曼光谱是使用雷尼绍光谱仪记录的，激发波长为514.5 nm，配备50x显微镜物镜，激光斑点尺寸约为 5 mm。光谱仪的光谱分辨率为1 cm-1。通过砧面400微米的DAC实现高压。将I@AFI样品装入在130微米的T301不锈钢垫圈腔室中。我们使用硅油作为传压介质(PTM)，红宝石荧光进行标压。
在理论模拟中，首先根据先前的研究构建了一个包含两个初始晶胞的1x1x2超级晶胞。
如图3a所示，OA、OB和OC沿ox、oy和oz方向。OA和OB的长度为14.0986 Å，OC的长度为17.4290 Å，是一个晶胞中晶格参数c的两倍。基于密度泛函理论(DFT)在不同压力下对AFI进行几何优化，如在Materials Studio包中的CASTEP模块中实施的那样。交换和相关效应用广义梯度近似（GGA）来描述。应用520 eV范数守恒赝势能截止，并在计算中使用AFI的电子布里渊区积分的1x1x1 Monkhorst–Pack网格间距。在0到15 GPa的模拟压力范围内，原子位置和晶格都完全松弛，并且在压缩时没有形成新的晶体结构。
结果与讨论
对限域碘分子的高压拉曼研究
图1是I@AFI在不同压力下的拉曼光谱。I填充密度很低，但是没有形成碘链。因此0 GPa只能发现单个碘分子的210 cm-1的拉曼峰。由于纳米限域效应，他比气态碘的244 cm-1轻微红移约4 cm-1。与限域碘的拉曼谱带相比，铝磷酸盐分子筛的谱带太弱无法检测到。在我们先前对I@AFI的偏振拉曼系统研究中，210 cm-是通道中的standing iodine分子。随着压力增加到0.3 GPa，他变得不对称了。经洛伦兹模拟后是在其低频侧出现一个205 cm-的新谱带，且随着压力升高强度逐渐增加。在大约10 GPa时，两个拉曼峰合并为一个宽但弱的峰。我们也注意到拉曼光谱170 cm-1附近出现一个小突起，如星号标记所示。他来自于链状碘，这个带的强度比较弱，表明压缩过程中出现了一些碘链。接下来我们只分析单个碘分子的拉曼特征，因为碘链的拉曼强度较弱，且在高压下与其他拉曼谱带合并了。
根据先前对于铝磷酸盐分子筛中限域碘和溴分子的高压研究，框架的收缩可能驱使通道中的standing分子沿着轴方向lie，增加链状结构的数量。在低填充密度的AFI中，205 cm-1处出现的心带就是躺倒的碘分子，来自站立碘的方向变化。类似于在高密度碘填充样品中环境条件下在203 cm-1处观察到的躺倒碘分子，已经由偏振拉曼测量证实。进一步加压，发现驻立碘分子的拉曼带出现蓝移，而躺倒碘分子移动到低频侧，如图2a。出现这个差异是因为这两种碘分子的相互作用。随着AFI框架的压缩，AFI和限域碘分子的相互作用加强。通道中的站立碘分子收到沿着直径方向的压力，导致拉曼带蓝移。当他们受力开始沿通道轴躺倒后，框架沿着轴方向的压力使他们互相接近。因此，分子间的相互作用比分子内的越来越重要。结果就是，分子内的震动减弱，拉曼峰出现红移。碘分子在压力下逐渐从站立构型转变为躺倒增加分子混乱度与躺倒碘分子的数量。基于此，我们可以从图2b中看到FWHM加宽了，图2c看到躺倒和站立碘分子的强度比逐渐增加。图2也能看明显看到限域碘分子的拉曼特征在3 GPa左右出现明显的差异。站立/躺倒碘分子的拉曼移动到更高/更低的频率，且两种带都明显加宽。尤其是图2c中的强度比，初始斜率是0.52 GPa-1，然后增加到1.03 GPa-1，几乎是初始值的两倍。所有这些拉曼变化都表明与之前相比，更多的站立碘分子出现了取向转变。在大约9 GPa的时候，拉曼强度比到达最大值，表示大部分碘分子转向已经成为躺倒取向。此外，在大约10 GPa出现其他的拉曼变化，一个拉曼峰消失，另一个加宽。我们认为所有可观察到的拉曼变化都来源于AFI通道中的碘分子变化，没有碘分子会在加压过程中泄露出去。我们知道，作为传压介质的硅油，由大分子组成，无法通过棒状晶体AFI的两端进入到通道。同时，通道中限域的碘分子也很难逃离出去，因为样品外部硅油的阻断作用。当我们进行另一组平行对照实验，测试AFI晶体外部的两个点，没有观察到碘分子的拉曼信号，见图SP1。而且，从能量的观点看，如果碘分子想要沿着通道轴方向移动的话。通道中有站立和躺倒碘分子的I@AFI系统需要克服平移能量势垒。我们发现能量势垒随着压缩会增加，表明碘分子的平移运动受到限制，且限域碘分子不可能在高压下逃离通道，如图SP2。
我们暂时将碘分子的变化与AFI框架变化联系起来。因为框架与限域碘分子的变化应该是互相联系的。先前的研究中，Lv等人讨论了水合AFI在压力下的结构稳定性。在大约1.3 GPa时，衍射峰不对称且加宽，表明发生了结构相变。新结构通过框架的通道扭曲形成。如Alabarse报道，水分子可以和框架Al配位，使铝磷酸分子筛结构不稳定。空AFI结构在压力下发生结构扭曲的压力应该比Lv的更高一些。而在碘分子高填充密度11.9%的AFI中，由于碘分子的支撑作用，结构坍缩延迟到了5 GPa。因此，考虑水分子和通道中碘分子的影响，空AFI的结构应该在这两个压力值之间变形。Gulin-Gonzalez也得到了类似的结果，他是通过理论计算研究的AFI结构相变。模拟结构在0-7 GPa保持结晶度，在大约3.5 GPa左右由于晶胞体积、密度、总能量和红外光谱的不连续性，出现一级晶体-晶体相变。晶胞体积在3-4 GPa下降了大约10 %。实验和理论研究都表明我们实验低碘分子填充（5.1%）的样品在3 GPa出现的拉曼变化是由于框架的变形。本实验中碘分子数量很少，起到很微弱的支撑作用。在更高压力下，AFI框架会发成严重变形，限域碘显示更弱和宽的拉曼峰。目前，AFI尚无明确的转变过程，需要详细的研究来弄清楚低压和高压下的框架转化。
AFI框架的理论模拟（机翻捏）
本节的主要目的是更详细地阐明原子尺度高压下AFI的内在响应。没有尝试高压XRD测量，因此，以下讨论完全基于理论模拟获得的原子位置。如图3a所示，AFI框架由共享角的PO4和AlO4四面体组成。相邻四面体片中四面体的交替形成ab平面上的4环、6环和12环窗口，片沿氧桥连接的c轴方向堆叠，构建一维多孔结构。
AFI的模拟超级晶格如图3a所示。一个晶胞的晶格参数的演变和模拟压力范围内的归一化晶胞体积如图3c所示。a轴和b轴都经历了4 GPa(3.9%)和10 GPa(2.5%)的两次压缩以响应高压，而c轴发生了7.3%的下降和0.5%的下降。晶格参数的各向同性收缩导致晶胞体积在4 GPa和10 GPa下分别总体减少约16.9%和5.8%。作为压力函数的晶格参数和归一化晶胞体积的模拟不连续变化与观察到的拉曼变化以及我们从拉曼研究中得出的压力导致AFI结构坍塌的结论非常吻合。在选定压力下的理论模拟中获得的AFI框架圆形横截面的图形表示如图SP3所示。随着压力的增加，通道的横截面相对于环境压力下的横截面明显变形。通道变形可以通过12环通道中氧原子的核间距离来评估。图3b中标记的距离d1/d1'先增加然后突然减小，而距离d2/d2'单调减小，如图3d所示。可以看出，两个距离的明显变化都发生在4 GPa和10 GPa时，这与晶胞体积和晶格参数的收缩一致，这意味着框架的压力诱导结构转变。
AFI框架的原子变形机制解释如下。从图SP4中AFI的图形表示来看，框架在压缩时变得明显扭曲。图4a中标记的角度和距离可以用来分析AFI框架的转换。第一个晶胞中计算出的平均Al-O-P角如图4b所示。初始角度约为180°，表明Al、O和P原子大致位于c轴方向。然后，角度随着两个不连续的变化而减小。此外，Al和P原子之间的平均距离(\(d_{Al-P}\))也作为压力的函数在图4c中报告，并且随着压力的增加，它们显示出明显的减小。从图4d中的\(d_{O-O}\)图，我们可以看到连接AlO4层和PO4层的氧原子之间距离的压力演变。\(d_{1O-O}\)和\(d_{2O-O}\)均在0-3 GPa的压力范围内降低，然后前者表现出突然增加，而后者表现出相反的行为。也就是说，随着压力的增加，上层的氧气向外移动，下层的氧气向内移动。从以上结果，我们可以得出四面体沿c轴的倾斜机制。在施加压力开始时，Al-O-P角、\(d_{Al-P}\)和\(d_{O-O}\)逐渐减小，骨架收缩。在4 GPa时，骨架中的AlO4和PO4沿c轴发生倾斜。在第一个AlO4和PO4四面体片中，四面体向外倾斜以增加\(d_{1O-O}\)，而在第二个AlO4和PO4四面体片中，四面体向内倾斜以减少\(d_{2O-O}\)。因此，当压缩沿c轴作用时，这会导致Al-O-P角的强烈减小，从而导致\(d_{Al-P}\)的减小。看起来c轴的收缩主要是由Al和P原子的距离减小引起的。两个片材中的\(d_{Al-P}\)在4 GPa下分别减少了约7.7%和6.9%，这接近于晶格参数c的减少7.3%。值得注意的是，角度和距离在10 GPa左右略有增加，然后减小。这些异常现象是AFI框架中另一种转换机制的结果。
图5a和b定义了二面角\(\alpha\)和\(\beta\)，它们在高压下的变化如图5c所示。\(\alpha_1\)和\(\alpha_2\)角在压缩时增加，但相反，\(\beta_1\)和\(\beta_2\)角减小。所有这些角度在4和10 GPa时均不连续变化，特别是\(\alpha_1\)和\(\alpha_2\)，分别显示出显着的减少和增加。特别是，角度\(\alpha_1\)在10 GPa左右超过180，表明结构发生了重大变化。6环中的平均距离\(d_l\)和\(d_s\)清楚地显示在图5d中，我们可以看到压力导致氧原子之间距离的增加或减少。这种二面角和氧原子间距离的变化可以合理地解释为ab平面中AlO4和PO4四面体的反旋转。在图5a所示的第二层AlO4层和第一层PO4层形成的四面体层中，AlO4顺时针旋转，PO4逆时针旋转，使6环中的\(\alpha_1\)角和\(d_1l\)增加，\(\beta_1\)角和\(d_1s\)减小。并且，在第一层AlO4层和第二层PO4层形成的四面体层中，如图5b所示，AlO4逆时针旋转，PO4顺时针旋转。因此，6环中的\(\alpha_2\)角和\(d_2l\)增加，\(\beta_2\)角和\(d_2s\)减小。简而言之，第一层AlO4和PO4中的四面体逆时针旋转，第二层AlO4和PO4中的四面体顺时针旋转。AlO4和PO4片层的反旋转增加了d1/d1'并减少了d2/d2'（图3d），使得AFI通道的初始圆形横截面在10 GPa时更像六角雪花形状，如图所示图SP3。
四面体的这种行为与在压力下观察到的其他沸石材料一致。由于四面体的连续反旋转，第二个AlO4层中的铝原子与第一个PO4层中的P原子(\(d_{Al-P}\))和\(d_{Al-O}\)之间的距离，如图6a所示，在压缩时减小。在10 GPa时，P和O原子进入Al配位层，它们与Al原子发生键合相互作用。因此，Al原子的配位数从4增加到6。它们与一个P原子和五个相邻的O原子结合。值得注意的是，新的Al-O键长略高于实验值，范围为1.5到1.8 Å。上述结构变化使AFI框架在ab平面收缩更多，因此我们可以观察到明显的在10 GPa下，a和b晶格参数减少了约2.5 %。相比之下，沿c轴方向的Al-O-P角（图4b）和\(d_{Al-P}\)（图4c）被迫略微增加，因此c晶格参数没有发现很大的压缩。我们还分析了一个晶胞中不同AlO4和PO4片层的键长变化。在图6b中，我们发现在所研究的压力范围内，键长没有发生明显的收缩。Al-O和P-O键长在4 GPa下的显着增加可归因于倾斜机制导致的原子位置松弛。10 GPa的增加是由于四面体旋转导致新的键合相互作用的结果，平均Al-O键长是在考虑新形成的Al-O键的情况下计算的。总之，主要结构单元，即AlO4和PO4四面体，在低压下仅受到轻微影响，并且在新的Al-O键出现之前它们表现为刚性单元。因此，压力引起的结构修改可以用沿c轴方向的四面体倾斜和ab平面中的四面体旋转来描述。双重机制共同促成了AFI框架的结构变形。4 GPa第一次转变的主要原因是四面体倾斜，四面体旋转是导致10 GPa转变的主要因素。
现在，让我们讨论AFI框架转换与受限单个碘分子之间的相关性。高的外部压力使AFI框架收缩，四面体倾斜和旋转都发生，以减少框架的内部空间。通道中的站立碘分子在ab平面中受到更多压缩，被迫沿着通道轴方向放置。因此，站立的碘分子的拉曼模式呈现明显的蓝移，而躺着的碘分子的相对拉曼强度和分子无序度增加。同时，c参数的大幅收缩使得通道中的卧碘分子相互靠近，相应的拉曼模式由于分子间相互作用的增加而显示出显着的红移。根据上述分析，框架在4 GPa左右坍塌加速了限制碘的转化。在10 GPa左右，ab平面发生大压缩并形成新键。先前的X射线衍射研究也表明，大多数衍射峰在此压力下消失，AFI的结晶度显著降低。 AFI框架的这种进一步崩溃破坏了一维卧碘阵列，并且观察到更宽和更弱的拉曼带。结果，限制碘的拉曼特性对AFI的崩溃变得非常敏感。因此，我们建议将受限的单个碘分子视为检测 AFI 框架崩溃的分子探针。
在填充单壁碳纳米管系统的石墨烯纳米带类似物中发现了类似的受限分子行为，其中封装的苝聚合物的拉曼峰可用于识别主体纳米管的结构坍塌。对于填充有苝聚合物、C70和碘分子，不均匀的主客体相互作用引入应变不均匀性，导致机械不稳定，然后单壁碳纳米管在较低压力下显着坍塌。与通过卷曲单个石墨烯片形成的柔性单壁碳纳米管相比，构建的AFI框架通过刚性四面体是相当稳定和不受影响的。最近，Yao及其同事报告了一项关于用溴分子封装的 AFI结构变形的理论研究。对比分析表明，AFI框架工作并未受到通道中客人的不稳定影响，并且在低于10 GPa的相同压力下，AFI和Br2@AFI复合材料都会坍塌。在本研究中，填充密度如此低的碘分子对AFI框架结构的支撑较少，限制的碘可以准确反映AFI在高压下的内在结构坍塌。
结论
综上所述，本文结合AFI框架的理论模拟，针对低碘填充密度的I@AFI进行了高压拉曼研究。我们的研究阐明了在此限域系统中发生了压力诱导的取向变化，限域碘分子在3和10 GPa出现拉曼特征不连续性，是由于AFI框架的变形。该变形是沿c轴的倾斜机制和ab面的旋转机制共同作用的结果。研究结果有助于更好地理解AFI在压力下的结构坍塌过程。另一方面，我们提出低密度填充通道中的限域碘分子可以作为分子探针来检测AFI框架的坍缩。我们认为这将为其他多孔材料的压力诱导结构转变研究提供新的见解。