High-Pressure Phase Transition, Pore Collapse, and Amorphization in the Siliceous 1D Zeolite, TON
文章信息
- 标题：硅质一维沸石TON中的高压相变、孔塌陷和非晶化
- 时间：February 13, 2017
- 作者：Jean-Marc Thibaud, Jerôme Rouquette, Patrick Hermet, Kamil Dziubek, Federico A. Gorelli, Mario Santoro, Gaston Garbarino, Frederico G. Alabarse, Olivier Cambon, Francesco Di Renzo, Arie van der Lee, and Julien Haines
- 单位：蒙彼利埃大学，欧洲非线性光谱实验室，亚当密茨凯维奇大学化学学院，意大利国家光学研究所，欧洲同步辐射，法国国家同步加速器，
- 期刊：THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C
- 用到的表征手段：同步辐射XRD、红外光谱
| 摘要： 通过XRD、红外光谱和DFT计算在高压下研究了具有一维孔系统的硅质沸石 TON。使用非穿透性传压介质研究了这种材料的行为。在这些条件下，从\(Cmc2_1\)到\(Pbn2_1\)结构的相变发生在接近0.6 GPa时，基于Rietveld 精修的原始晶胞加倍。随着椭圆率的强烈增加，孔隙开始塌陷。在将压力降低到该值以下时，初始结构没有恢复。DFT计算表明初始空孔\(Cmc2_1\)相是动态不稳定的。当压力进一步增加到21 GPa时，会发生不可逆的、渐进的压力诱导的非晶化。这些变化在中红外和远红外光谱中通过\(Cmc2_1\)到\(Pbn2_1\)相变处的峰分裂以及非晶化导致的高压下的强峰展宽得到证实。 |
引言
沸石是由共享角的TO4（T = Si、Al、...）四面体组成的多孔铝硅酸盐，在催化、分离和离子交换等方面有许多应用。由于其高孔隙率，沸石在压力下会发生非常重要的变化。有几个相变的例子，涉及组成四面体的倾斜和/或环结构的变化。压力还可以诱导孔隙塌陷并转变为非晶态。这种非晶形式可以保留母晶相的拓扑顺序，并且与普通玻璃不同。
硅质沸石在吸附、催化、气体分离和储存方面也有许多重要应用，并且也可以被视为模型材料，因为它们基本上只包含SiO4四面体。对MFI（Mobil-five）系统、高压下的silicalite-1进行了大量研究，该系统具有3D互连孔隙系统。这种材料在压力下经历单斜到正交相变，随后发生孔隙坍塌和完全不可逆非晶化。具有一维孔隙系统的更简单的沸石TON (theta-1) 作为分子弹簧中的疏水主体材料和导电聚合物/沸石纳米复合材料中的绝缘主体系统也在催化剂领域广受关注，该复合材料通过单体的压力诱导插入和聚合获得。TON具有正交结构，空间群\(Cmc2_1\)，在c方向上具有一维孔。框架是由SiO4四面体的5、6和10元环组成。孔隙呈椭圆形，自由直径为4.6×5.7 Å。由于其一维性质及其与其他沸石相比较小的晶胞，TON可以作为多孔材料压力响应的模型系统。此外，了解TON的高压行为对于分子弹簧应用和纳米复合材料形成中客体分子在该材料中的压力诱导插入具有重要意义。本研究的目标是研究高压下硅质沸石TON的结构变化和相稳定性。
实验和理论方法
TON沸石的合成和钙化
TON 沸石通过溶胶-凝胶技术制备，使用三乙烯四胺（TETA，C6H18N4）作为结构导向剂，然后如前所述在170 °C的水热条件下结晶。化学分析表明其摩尔组成如下：0.014 NaCl:0.022 C6H18N4:0.033 Al:1 SiO2。将样品在550 °C的空气中煅烧以去除有机模板。煅烧后的起始样品通过红外光谱、X射线衍射、热重分析和氮吸附等温线进行表征。样品含有模板残留物，呈浅灰色。红外光谱表明不存在C-H伸缩振动，表明TETA的烷基完全热解。
TON沸石的高压，XRD粉末实验
在ESRF同步加速器的ID09A光束线上进行了角度色散高压X射线衍射。入射波长为0.4141 Å，样品到MAR555平板探测器的距离为400 mm。ω每变化6°进行测试。
将TON粉末和红宝石球体放置在直径为110 μm的不锈钢垫圈孔中，该孔预先缩进至50 μm，固定在配备Boehler-Almax金刚石的DAC的砧座上。添加了DAPHNE7474作为传压介质。
红宝石用来标压，压力是根据红宝石R1荧光线的偏移确定的。使用程序FIT2D对图像进行积分。使用Fullprof程序获得晶胞参数的全轮廓拟合和Rietveld精修。对Si−O距离、O−O距离和/或O−Si−O角应用软约束。使用VESTA程序绘制晶体结构。通过使用程序EoSFit7c拟合P−V数据获得体积模量。
TON沸石的高压红外光谱实验
使用同步辐射测试中红外-远红外光谱，装备了布鲁克IFS 125 傅里叶变换远红外光谱改进仪来操作同步辐射源。使用MCT（5000-600 cm-1）探测器和KBr分光器测试加压至6 GPa的中红外光谱（4000-400 cm-1）。使用6 μm聚酯薄膜分束器和4.2 K硅辐射热计检测器(700−10 cm−1)获得加压至10 GPa的远红外光谱。光谱分辨率2 cm−1，分别在远红外和中红外扫描400次和800次。又在实验室中使用Bruker IFS-120 HR傅里叶变换红外光谱仪进行了15 GPa（1 cm−1分辨率）的高压中红外测量，该光谱仪配备了基于椭圆面镜的光束聚光器。使用KBr分束器和MCT检测器。
垫片厚度为50−60 μm，孔径为250 μm。这将DAC中的远红外范围限制在50 cm−1。测试中红外时用KBr作传压介质，远红外用聚乙烯（PE），在手套箱（\(\rho_{H_2O} < 4 ppm\)）中填充入DAC中。将KBr在120 °C下10^−6 mbar下脱水，在环境温度下在10^−6 mbar下脱水，并将两者转移到手套箱中。还使用红宝石荧光标压。
TON沸石的密度泛函计算
略
结果与讨论
TON在非穿透性压力介质中的X射线粉末衍射。
TON的初始结构可以使用正交晶系\(Cmc2_1\)空间群中Marler的单晶结构测定的结构模型进行细化（图1和表1和S1）。为了获得良好的拟合和稳定的细化，有必要在孔隙中包含少量原子。这可能对应于起始凝胶中剩余的NaCl和结构导向剂中的残留物，以及吸附物质（大气中的 N2、O2 和 H2O），并按照Marler的策略由部分占据的碳原子建模。这些代表孔隙无序含量的C原子最初位于Marler单晶结构测定的位置。这些原子的细化占据对应于孔隙含量，可以评估为0.8 e^-/SiO2单元的数量级。根据对用相同方法制备并在600 °C的类似温度下煅烧的样品的化学分析，预计残余氮和碳含量按质量计约为0.55%和0.1%。基于上述信息每个SiO2单元的估计摩尔孔隙含量可能对应于热解TETA中的0.029 C和N，0.014 NaCl，以及大气中的0.016 N2和O2，平均给出大约1.3个原子（C或N），NaCl单元，或每个晶胞的分子（N2或O2）。
由于框架中原子数量众多，因此有必要对SiO4四面体中的距离和角度进行软约束，并固定碳原子的某些参数（SI中的表S1和CIF文件）。在低压Cmc21结构中，Si−O距离和O−Si−O角分别限制在平均值的±0.05 Å和±10°。由于高压Pbn21结构中的自由原子坐标数量非常多，精细的结构信息有限，Si−O和O−O距离被限制在平均值的±0.2 Å。放宽两种结构的软约束导致一致性因子的微小改进，但代价是原子间距离的分散增加。