Pressure-induced amorphization of Na2Al2Si3O10 2H2O and KAlSi2O6 zeolites
文章信息
- 标题：Na2Al2Si3O10 2H2O和KAlSi2O6分子筛的压力诱导非晶化
- 时间：28 January 2005
- 作者：Sergei Goryainov
- 单位：俄罗斯矿物学和岩石学研究所
- 期刊：PHYSICA STATUS SOLIDI A-APPLICATIONS AND MATERIALS SCIENCE
- 用到的表征手段：Raman
| 摘要： 在沸石\(Na_2Al_2Si_3O_{10}\cdot2H_2O\)和\(KAlSi_2O_6\)中观察到压力诱导非晶化效应。使用拉曼微探针原位高压地分析了DAC中传压介质为甲-乙醇的样品加压非晶化和卸压过程。在非晶化之前，在每个沸石中观察到一个晶体到晶体的相变。结果表明，对\(Na_2Al_2Si_3O_{10}\cdot2H_2O\)，晶体到非晶化的相变在压至7~10 GPa是部分可逆的，在压至10 GPa以上是不可逆的。令人惊讶的是，脱水晶体\(KAlSi_2O_6\)在加压至16 GPa维持一天后表现出非常高的稳定性。长时间加压（15天）导致其完全非晶化。 |
引言
压力诱导非晶化在最近得到了广泛的研究。然而，许多现象仍然令人费解，包括在非晶化时形成异质微观结构。Kingma等人报道了非晶化石英的薄片，其包含约10μm厚度的非晶相和结晶相的交替平行双折射层。Gillet 等人观察到非晶化沸石中边缘重结晶。本工作用拉曼在高压下研究了两种沸石（\(Na_2Al_2Si_3O_{10}\cdot2H_2O\)和\(KAlSi_2O_6\)），阐明了非晶化样品的微观结构、非晶化的可逆性以及通道内水对非晶化压力的影响。
实验
使用配备了电荷耦合器件LN/CCD-1100 PB（普林斯顿仪器）的三重光谱仪（Dilor OMARS 89）测量拉曼光谱（RS）。使用4/1 wt比例的甲-乙醇传压介质，在DAC静水压条件下压缩~\(0.1×0.05×0.15 mm^3\)尺寸的样品。使用红宝石R1荧光的偏移以精度±0.03 GPa确定压力。经电子显微探针确定斜方钠铝矿（Khibiny）和四方亮氨酸盐（Orvieto）的化学成分分别非常接近\(Na_2Al_2Si_3O_{10}\cdot2H_2O\)和\(KAlSi_2O_6\)。
结果与讨论
为了研究非晶化的可逆性，钠沸石在几个实验中被压缩至以下峰值压力：7.7、9.0、9.6和10.6 GPa。图1给出了7.7和9.6 GPa两个实验的拉曼数据。钠沸石拉曼带的强度和频率随着压力的增加而发生剧烈变化。与4元环的呼吸振动相关的534 cm–1处最强带的压力依赖性特征是3.7 GPa处的小不连续性（图2）。其他频段在0–3.7 GPa和3.7 GPa以上表现出峰值频率对P的线性依赖性，而在3.7 GPa时，存在斜率变化和频率不连续性。这些数据证明了3.7 GPa出现一级相变。
534 cm–1处的最强拉曼谱带在7.7 GPa以后强度与噪声相当。在443 cm-1处的第二强度带可以在7.2 GPa以下检测到，之后它变得像一个弱宽的驼峰。拉曼强度随压力的降低和消失在这里被认为与非晶化有关，尽管只有宽玻璃状光谱的出现才能作为非晶化的直接证据。钠沸石的拉曼光谱强度在 6.8 GPa 以上迅速降低，这是因为非晶化的开始。当然，如图 1 所示，Na2Al2Si3O10·2H2O在加压至9.6 GPa后的体外光谱证明样品几乎完全非晶化。钠沸石的非晶化在6 – 7 GPa时开始，在大约10 GPa时结束。6 – 9的卸压表明非晶样品部分回复到晶体结构。压缩至7.7 GPa非晶化的样品，在P降低至零时恢复到结晶相：RS的强度减弱，带形与初始晶体相当（图 1）。
详细研究了在压至9.6 GPa的Na2Al2Si3O10·2H2O样品。研究了拉曼光谱随时间的变化。残余晶带的强度在1-2天的第一阶段随时间略有增加，然后几乎没有变化。这些数据证明，少量的非晶化材料可以再结晶（非晶化的部分可逆性）。
该钠沸石样品（在压至9.6 GPa后）显示出体外异质微观结构，这不同于早期在其他材料中观察到的薄片和边缘再结晶。重结晶的钠沸石样品的拉曼显微探针显示出非晶相和两个结晶相（图 1）。非晶相的拉曼光谱在不同点上略有不同。最初的单晶（沿c轴尺寸为140 µm）裂解成两个大块，它们的典型拉曼光谱不同（图 1）。这些块可能是由于非晶化时出现的机械应力而形成的。请注意，钠沸石晶体很小，与上金刚石砧面没有接触。第一块更透明，有少量缺陷，第二块因为有许多裂纹和平面缺陷而不透明。块1的拉曼光谱显示出非晶玻璃状带和两个结晶相的残余带，轻微加压的初始相1（图1中的块1，点1）和高压相2（图1中的块1，点2）。后者可能是压缩至9.6 GPa后的部分不可逆相，可由图1和2看到，是个似稳态，可能是由于与非晶域的相互作用，在室温条件下测量样品时超过4周的长时间。块2几乎是非晶的（图1中的上部曲线为边缘点2和中心点1）。在垂直于c的方向上对样品进行10 µm扫描时，拉曼微探针没有观察到薄层。中心和表面(<5 µm)区域的拉曼光谱非常相似，证明没有边缘再结晶。
稳定脱水的白榴石KAlSi2O6用于研究脱水沸石的非晶化，因为脱水的钠沸石具有大量的裂纹，并且在室温下不稳定。根据[11]，在白榴石KAlSi2O6中2.3 GPa下观察到可逆相变L1↔L2。初始相L1表现出强烈的拉曼双峰。以三重强带为特征的L2相的拉曼谱（图3）至少存在到~16 GPa。未观察到KAlSi2O6非晶的迹象：拉曼谱没有扩展且强度存留1.3天。
因此，KAlSi2O6沸石的晶体结构在短时间加压时准稳定到16 GPa。早些时候，有人认为这种沸石会在8–9 GPa下非晶，就像纳沸石的水合沸石一样。请注意，Gillet等人使用了准静水压KBr传压介质。这种与经验预测的差异可能是由结构、成分（通道内水的含量）、传压介质和压力持续时间的差异引起的。
在~16 GPa下保留15天，观察到KAlSi2O6几乎完全非晶化。进一步加压到18.3 GPa 3小时没有导致晶体拉曼光谱强度的降低。图3中所示的中压17 GPa下的光谱，在460和1050 cm–1处的两个非晶驼峰，以黑色高斯等高线为标志。非晶化白榴石的拉曼原位微探针在至少10 μm尺度上没有结晶层和非晶层的薄片结构。
结论
在完全非晶化之前，在钠沸石Na2Al2Si3O10·2H2O观察到逐渐的结构变化。在3.7 GPa处出现第一个结晶相变。在~6 GPa以上，晶带的拉曼强度迅速降低。原位拉曼数据证明Na2Al2Si3O10·2H2O在~8 GPa完全非晶，尽管卸压导致部分可逆到结晶相。Na2Al2Si3O10·2H2O到非晶相的转变对于压缩到~7 – 10 GPa是部分可逆的。请注意，非晶化的可逆性在9 GPa以上迅速降低。
钠沸石样品在9.6 GPa时完全非晶，且立即（0.5小时内）卸压并从DAC中取出后也是非晶的。该非晶样品在空气中部分重结晶15天后，拉曼显微探针显示出非晶相占主导地位的非均相结构，并且存在两种晶相（初始相和高压相）的轨迹。未观察到与非静水性引起的样品表面剪切应力相关的边缘重结晶。
高压对白榴石的研究表明，与稳定至~7-9 GPa的钠沸石相比，其晶体结构基本上更稳定（准稳定至16 GPa）。白榴石在~16 GPa下放置15天后几乎完全非晶化。脱水KAlSi2O6晶体的高稳定性可能与通道中没有水以及骨架拓扑结构的差异有关[10]，因为等距分析型框架比纤维状钠晶石型框架更稳定。